三级转化克劳斯硫磺回收装置及CT6—4B制硫催化剂的使用

２２　石油与天然气化工　咖　三级转　化克劳斯硫磺回收装置　及ＣＴ６．－４Ｂ制硫催化剂的使用　袁庆臣　齐洪祥　寡安太　孟荣英　罗　焰　（１．中国石化沧州炼油厂２．中国石油西南油气田分舟司天然气研究院）　摘要详细介绍了中石干匕沧州炼油厂三级转化克劳新硫磺回收暮置的Ｉ艺原理厦流程、装置特　点厦操作Ｉ况。硫磺回收装置经过近一年的运行，状况良好，标定实验认为，ＣＴ６—４Ｂ催化荆的应用可　使装置总硫转化率选９７％以上，有机硫水解率选９６％以上。ＣＴ６—４Ｂ催化荆在运行过程中体现了良好　的克劳新活性、有机硫水解活性、活性稳定性，以厦良好的抗“漏氧”性能和低温活性使用性能。　主题词硫磺回收三级转化装置标定催化荆　转化率　为了适应原油中硫含量的变化、原油加工量的提　级冷凝器出来的过程气换热后，进入二级冷凝器冷却　高和日益严格的环保要求，我厂在实施“改琼胜利原油　至１６０℃，将气态硫冷凝下来，离开二级冷凝器的过程　工程”中在原有２０００　ｔ／ａ硫磺回收装置（外掺台二级转　气经第二高温掺台阁用燃烧炉内的高温气体掺台到　化克劳斯工艺）的前提下，新上５０００　ｔ／ａ硫磺回收装　２２０　ｑｃ左右，进入二级反应器，使　ｓ与ｓ０　继续反应　置，该装置采用部分燃烧法、三级转化克劳斯工艺和　生成元素硫和水，然后过程气（约２４Ｏ℃左右）进入三　Ｃｒ６—４Ｂ制硫催化剂，经过半年多的生产情况来看，运　级冷凝器．冷却至１６０℃，将气态硫冷凝下来，冷却后　行情况良好，总硫转化率达９７％以上，有机硫总转化　的过程气进入气一气换热器，与一级反应器出口的高　率达到９６％以上，有效地保护了大气环境，回收了资　温气体换热至２００℃左右．进入三级反应器，使　ｓ与　源，取得了经济和社会双重效益。　ＳＯ２继续反应生成元素硫和水，然后过程气进入四级　ｌ工艺原理及流程　冷凝器，冷却至１３０℃，将气态硫冷凝下来后，尾气与　燃料气和空气一起进入尾气焚烧炉内燃烧，将尾气中　１．１工艺原理　残余的Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２及　等氧化成毒性较小的Ｓ０２　ｓ在定量的空气条件下进行部分氧化反应，即　后，经烟囱排至大气，硫冷凝器冷凝下来的液硫经硫封　在燃烧炉内６０％～７０％的　ｓ氧化反应生成元素硫和　罐汇集至液硫罐，再遗至成型机结片后，装袋出厂。流　水，其余的　ｓ有１／３氧化生成ＳＯ２．与剩下的ＩＩ２ｓ在　程示意如图ｌ。　反应器内催化剂的作用下进一步进行克劳斯反应，生　成元素硫和水。对三级Ｃｌａｍ制硫，硫回收率可达　９４％～９７％。其主要反应方程式如下：　Ｈ２ｓ＋３／２０￣——　Ｏ＋ＳＯ２＋Ｑｌ　２Ｈ２Ｓ＋Ｓｏ２—２８２Ｏ＋３／ｌｌｓ　＋Ｑ２　３Ｈ２Ｓ＋３／２０２—３８２Ｏ＋３／ｎＳ　＋　ｌ　２工艺流程　脱硫装置和槽水汽提装置产生的酸性气经酸气缓　冲罐混合脱液后进入克劳斯燃烧炉，与定量的空气进　行不完全氧化反应，产生的高温过程气经废热锅炉冷　却后进入一级硫玲凝器，过程气温度降至１６０℃，将过　程气中的气态硫玲凝下来，离开冷凝器的过程气经第　高温掺台阁用燃烧炉内的高温气体掺台到２２０～２８０　℃，进入一级反应器，进行Ｃｌａｕｓ反应，离开一级反应　器的过程气（约３００～３４Ｏ℃）在气一气换热器内与三　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３Ｏ卷第ｌ期　三镀转化克劳斯硫磺回收蓑置及ｃ　－一４Ｂ制硫催化｛｝６的使ｊＩｌ　２装置特点　（１）用改良克劳斯部分燃烧法三级转化器制硫。　（２）三级反应器装填国内新研制开发具有抗“漏　氧”、抗硫酸盐化特性的ｃｒｒ６—４Ｂ制硫催化剂，装填　量：转一２０１装２．２５　ｔ（２．７８　ｍ３），转一２０２装１．９０　ｔ　（２．３５　ｍ３），转一２０３装２．７５　ｔ（３．３９　ｉ１１３），床层高度均为　（７）装置过程气再热采用掺台和气／气换热两种　方式。前两级反应器采用高温掺台阀自动调节，减步　了劳动强度，第三级反应器采用气一气换热器，节能效　果好，同时有助于提高装置总硫收率。　（８）烟囱采用耐硫腐蚀的ＮＤ钢材员，确保装置长　周期运行。　０　８　ｍ。为以后改为超级克劳斯工艺做好准备。　（３）三级反应器组合为一体；前三级拎凝器亦为　组台式，共用一个壳程，减少了占地和调节回路。　（４）对关键设备采用安保联锁控制。　（５）燃烧反应炉采用预混式火嘴，能使酸性气和　空气完全混合，燃烧较为完全。　（６）硫冷凝器和捕集器合二为一，反应器、冷凝器　３装置生产情况　我厂５　０００　ｔ／ａ硫磺回收装置于１９９９年４月２６日　引入酸气，生产出合格产品，运行一直比较平稳，于　１９９９年ｌ】月１４日至１６日进行了装置标定。　３．１装置标定　装置标定操作条件、总硫转化率及硫磺产品质量　分析见表１　表５。　上设备布置紧凑，无液硫死角。　表Ｉ标定操作条件　燃烧炉　一级反应器温度，℃　二级反应器温度，℃　三级反应　２晕温度．℃　（　）　２．１４　２．１８　２．０１　１１４０　ｌ２ｌ０　ｌ２ｌ０　２８０　２８５　３１０　３２０　２２Ｄ　２２０　２２５　２２ｏ　２００　２ｌ５　２１５　２１０　２８０　３加　３２０　３４０　２２０　２２０　２２０　２４０　２００　２ｌ０　２１０　２２０　２８０　３加　３２０　３４０　２２ｏ　２２０　２２０　２４０　２００　２１０　２１０　２２０　时　１１月１５日ｌ１月１６日ｌ１月１６日间　酸气量　空气量　气风比　炉膛温度　人口　上部　中部　下部　人口　上部　中部　下部　人口　上部　中部　下部　（Ｎ　／１１）　（Ｎ　／ｈ）　１２∞　１２∞　１２∞　１６：Ｏ０　５６０　１０：Ｏ０　５５０　１４：Ｏ０　５９６　表２酸性气组成（干基％　表４装置转化、收率、有机硫永解率汇尊表　时　间　ｕ月Ｉ５日儿月ｌ６日ｌ１月１６日ｌｌ２ｓ　Ｃ　．１５　烃（按岛计）　０．２６５　０．２６９　０．２６８　堡　０．１２１　０．１４２　项　目　采样时问　１６：００　７３．４５　。０１３５　转化率　平均转　（％）　化隼，％　１０：００　７２．６４　２６．９７　１４：００　７２．０４　２７．５５　１１月１５日Ｉ６：００　９８．１２　总硫转化率，％　ｌ１月１６日１０：００　９７．３０　９７　７２　ｌ１月１６日ｌ４：００　９７．７５　１１月１５日１６：００　８６．７６　表３过程气组成分析数据表ｆ干基％）　项目　时二级反应器　累计转化率，％　儿月ｌ６日１０　００　８３．６７　８５．４ｇ　１１月１６日Ｉ４：００　陆．０２　间　Ｈ２Ｓ　Ｃ　ＣＯＳ　Ｃｓ２　ｌｌ２　ｃ０　０２＋＾ｒ’　对　：墨　６．８８　４．７ｄ　９．２０　Ｄ．　Ｄ．０６　．８２　１．０２　７６．印　６．０８　４．５７　１０．７０　０．７５　０．０８　Ｄ．７８　１．３３　７５．７０　７６．３０　ｌ１月１５日１６：００　９２．０３　反　ｕ且１６日　器＾　１０－０ｏ　１４：１１１）　＝级反应器累计　总有机硫水解事％　ｌ１月１６日１０：００　９４．０７　９２．１９　ｌ１月１６日１４；００　９ｅ，．４７　ｉ１月ｌ５日１６ｆ００　６１．９　日　Ｉ１月１６日　３９　３．８５　１０．２０　Ｄ．６９　．０８　Ｄ．８４　１．６ｌ　第三级　单程　总硫　ｌ１月１６日１０：００　５０．３　５４．６　ｌ１月　有机硫　日　：００　５１．６　三级　ｌ１月１１６　５日　Ｄ９４　Ｄ．９１　ｌ１．１０　０．０７　０ｏ　０　５３　１．４１　０．时　１．４９　８５．１０　８１　７　反应　Ｉ】月１６日　器＾　ｌ０：０ｏ　转化率　（％）　ｌ１月Ｌ５日ｌ６：００　５７．６　ｌ１月ｌ６日ｌ０：００　５ｏ．５　５８．３　Ｌｔ月Ｌ６日Ｉ４：００　６６．９　１．０４　０．９７　１３．　０　０６　０．０９　口　ｌ１月１６日　１１５　０．４６　１２１０　１４·０ｏ　１．ｏ６　１．８３　８３　２５　三级　ｌ１月１５日　０１６４ｌ　０．３０　１１．６０　０．０３　：０ｏ　０．５８　１．４６　０．９５　８４　１　标定结果：　（１）装置运行良好，总转化率平均钾．７％，按全天　回收硫磺量及加工酸气量计算，总硫回收率９５．３９％。　反应　Ｕ月１６日　器出　１０２７　０．７４　１４．１０　０∞　：０ｏ　０．日　Ｉ１月１６日　０Ｉ４０，８９　１．　１．００　８２　７１　∞　６６　０．１７　１２．３０　０∞　１　０７　１．８６　０．９８　８２　９ｃ　（２）第三级反应器对总硫转化率有显著的贡献：　单程硫转化率达５４　６％，使总硫转化率提高２．７１％；　注：＊计算Ａｒ在尾气中含量平均０　９９硒（干基％）。　维普资讯 http://www.cqvip.com

石油与羌热气化工　有机硫进一步水解使有机硫总转化率提高到９６．４％。　（３）硫磺产品质量全部符合ＧＢ２４４９—９２一级品　标准。　（４）尾气排放ｓ０２平均５Ｏ．７　ｋｇ／ｈ（按实际硫回收　率计算）。虽满足ＧＢ１６２９７—１９９６（大气污染物综台排　放标准》中二级以下地区规定的６０　ｍ以上烟囱排放　ｓ０：总量控制指标，但不能达到ｓ０ｚ最高允许排放浓　度９６０　ｍｒ／￣３要求。　表５硫磺产品质量分析表　３．２生产技术分析及操作经验　（１）原设计中配套Ｈ２Ｓ／ＳＯ２在线分析仪．考虑到　资金和使用的可靠性问题，暂时未上，致使总硫回收率　达不到９６．４％的设计指标。按常规，在线分析至少可　提高１％的硫回收率来看，今年新上在线分析仪后可　达到设计指标。　（２）在开工初期由于装置负荷低，三级反应器人　口温度达不到２１５℃的设计指标，最低时曾到过１８０　℃，根据计算，三级转化器转化后过程气硫露点为１７０　℃以下，故未出现床层积硫堵塞的问题。由于ＣＴ６—　４Ｂ具有低温Ｃｌａｕｓ反应和抗硫酸盐化性能，由于反应　器的温度愈低，反应愈向有利于生成元素硫的方向进　行，有利于提高收率，鉴于此，我们将三级反应器人口　温度控镧在１９０—２００℃之间．考校结果及运行情况良　好。　（３）气一气换热器壳程和相连三通调节阀人口曾　出现过积硫问题。这与气一气换热器换热面积偏小无　富裕量有关．造成其冷旁通阀一直处于关闭状态。同　时也与捕一３捕集效果差有关。对此，我们一方面降　低了三级反应器人口温度．减少换热量，同时对捕一３　加以改进．提高了捕一３的捕集效果。运行半年多以　来束发现有积硫问题。同时我们还准备在适当的时候　将气一气换热器更换，增加换热面积。　（４）由于尾气焚烧炉火设计不合理，开工初期．　尾气炉经常熄火，造成装置运行不正常，我们将火嘴加　以改造．降低瓦斯流速，同时调整火位置，确保了尾　气炉正常运行。　（５）为了提高有机硫的水解率及总硫转化率．我　们根据ＣＴ６—４Ｂ催化剂的性质，将原设计中的一级反　应器人口温度从２８０℃提高至３００℃．并规定该反应　器的高点温度须存３２０—３５０℃之间，同时将第三级转　化器入口温匪降低至１９０～２００℃，这样既提高了有机　硫的水解率，又保证催化剂在高活性范围内运行，使总　硫转化率达到９７％以上。　４今后装置改造的意见　（１）为了提高装置的总硫回收率，拟在今年大修　期间新上中国科技开发院开发的前馈式的酸性气在线　分析仪，提高装置的运行水平。　（２）虽然三级克劳斯工艺较二级克劳斯工艺相比　总硫回收率有显著提高，但排放尾气中ＳＯ２的排放量　仍达不到９６０　ｍｒ／　的新国标的要求，今后我们将新　上与之相匹配的尾气处理设施。　（３）随着我厂原油加工量的提高，现在的装置负　荷已不适应生产发展的需要，一方面我们准备新建一　套２０　０００　ｔ．／ａ的硫磺装置，另一方面准备将现有装置　改造成富氧工艺．提高装置处理量，增加生产操作的灵　活性。　５结语　（１）我厂５　０００　Ｃａ硫磺回收装置通过ｌ０个月的　运转，已于１９９９年底通过了环保验收，该装置运行状　况良好。　（２）三级反应器的克劳斯硫磺回收工艺较二级相　比，总硫收率有显著提高，同时也为超级克劳斯催化剂　国产化后实施超级克劳斯一９９工艺打下了坚实的基　础．以保证尾气中ＳＯ２排放浓度低于９６０　ｍ　的环　保要求。　（３）本装置使用的６＂１＂６—４Ｂ制硫催化剂性能较　好，该催化剂强度高，不易粉化，催化剂的活性稳定性　好，反应性能良好，有机硫水解率高，尤其是催化剂具　有抗“漏氧　和低温性能，保证了装置的总硫收率和转　化率，提高了装置运行水平。　作者筒介　宴庆臣；１９９１年毕业于北京化耋ｆ工学院有机化工专生。工程师。　主要从事琉磺回收生产技术工作，筮表论文多篱。　啦稿日期ｊ２０００—０５—０６　螭　辑；辆兰