一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111689467 A(43)申请公布日 2020.09.22

(21)申请号 202010548015.7(22)申请日 2020.06.16

(71)申请人 中国矿业大学

地址 221116 江苏省徐州市铜山区大学路1

号(72)发明人 刘方　宣国会　杨丽　

(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限

公司 32200

代理人 周敏(51)Int.Cl.

C01B 3/26(2006.01)C01B 32/05(2017.01)C01B 32/162(2017.01)D01F 9/127(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图3页

(54)发明名称

一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法(57)摘要

本发明公开了一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法，所述方法采用气固相催化反应固定床反应器，以甲烷为原料，添加微量硫化氢，以活性炭为催化剂，于900-950℃、常压下反应，得到产物氢气和碳，其中硫化氢的浓度为100ppm-300ppm。本发明在甲烷原料气中添加微量硫化氢，提高了活性炭催化甲烷裂解制氢的活性，延长了活性炭催化剂的失活时间，对提升活性炭催化甲烷裂解制氢的转化效率具有重要的工业应用价值。

CN 111689467 ACN 111689467 A

权　利　要　求　书

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1.一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法，所述方法采用气固相催化反应固定床反应器，其特征在于，以甲烷为原料，添加微量硫化氢，以活性炭为催化剂，于900-950℃、常压下反应，得到产物氢气和碳，其中硫化氢的浓度为100ppm-300ppm。

2.根据权利要求1所述的一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于，甲烷催化裂解制氢中所述甲烷的空速为20ml/min·g。

3.根据权利要求1所述的一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于，所述硫化氢的浓度为200ppm。

4.根据权利要求1所述的一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法，其特征在于，所述活性炭为椰壳活性炭，粒径为8-16目。

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说　明　书

一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及甲烷裂解制氢技术领域，具体涉及一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法。

背景技术

[0002]甲烷直接裂解制氢是一种清洁的制氢工艺，甲烷经高温分解成氢和碳，该过程不产生CO2，是连接化石燃料和可再生能源的过渡工艺。甲烷裂解反应是吸热反应，生成氢气所要消耗的能量为37.8kJ/mol，甲烷分子中C-H非常稳定，非催化甲烷裂解反应在1000℃以下的裂解速率非常低，而催化裂解时可大大降低反应温度，提高氢产率。[0003]目前甲烷裂解制氢的研究重点主要集中在研制高效易得、价格低廉、稳定性强的催化剂方面。金属催化剂催化活性较高，稳定性较好，但金属催化剂在催化过程中会形成碳纳米管(CNTs或CNFs)，这些碳管将具有催化活性的金属颗粒从载体表面推离开，再生过程通常使用蒸汽去除积碳，这将导致金属颗粒脱落，催化剂结构被破坏，因此金属催化剂很难再生。而碳基催化剂在催化甲烷裂解过程中无金属炭化物生成，使用高温蒸汽可去除表面生成的积碳，实现催化剂再生；且炭材料催化剂价格低廉，原料来源广，耐高温，抗硫及其它有毒杂质。活性炭催化剂是最常见的碳基催化剂之一，其初始催化活性高，但失活迅速，失活后催化效率低，影响其推广使用。发明内容

[0004]本发明的目的是提供一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法，能延缓活性炭催化剂的失活进程，提高催化效率。[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种以活性炭为催化剂催化甲烷裂解制氢的方法，所述方法采用气固相催化反应固定床反应器，以甲烷为原料，添加微量硫化氢，以活性炭为催化剂，于900-950℃、常压下反应，得到产物氢气和碳，其中硫化氢的浓度为100ppm-300ppm。[0006]优选的，所述甲烷催化裂解制氢中甲烷空速为20ml/min·g。[0007]优选的，所述硫化氢的浓度为200ppm。[0008]优选的，所述活性炭为椰壳活性炭，粒径为8-16目。[0009]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0010]1.本发明在原料气中添加ppm级的微量硫化氢气体，提高了活性炭催化甲烷裂解制氢的活性，延长了活性炭催化剂的失活时间，对提升活性炭催化甲烷裂解制氢的转化效率具有重要的工业应用价值；

[0011]2.本发明采用活性炭作为催化剂，廉价易得，生产成本低，经济性高，且反应生成的积碳不需要再分离，可以直接作为炭材料的前驱体，实现催化剂的回收再利用。

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附图说明

[0012]图1为实施例1-3和对比例1在900℃催化甲烷裂解制氢转化率曲线图；[0013]图2为实施例4-6和对比例2在950℃催化甲烷裂解制氢转化率曲线图；[0014]图3a为实施例1中反应前活性炭催化剂表面形态的扫描电镜照片；

[0015]图3b为实施例1中反应10min后活性炭催化剂表面形态的扫描电镜照片；[0016]图3c为对比例1中反应10min后活性炭催化剂表面形态的扫描电镜照片；[0017]图3d为实施例1中反应90min后活性炭催化剂表面形态的扫描电镜照片；[0018]图3e为对比例1中反应90min后活性炭催化剂表面形态的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。[0020]实施例1

[0021]取适量8-16目的椰壳活性炭催化剂，在N2氛围下于900℃高温煅烧3h，以除去活性炭中含有的灰分和挥发分，活化后再在N2氛围下自然冷却降至室温，备用。[0022]取2g活化的椰壳活性炭，均匀装填在内径为20mm的石英管内，两边用石英棉固定，然后放置在常压气固相催化固定床反应器内，连接好反应器及煤气分析仪后进行检漏，通入氮气，空速为20ml/min·g，升温速率为30℃/min，升温至裂解温度为900±5℃反应温度时关闭氮气，切换至甲烷气体进行甲烷催化裂解制氢，同时通入硫化氢气体，浓度为200ppm；调节质量流量计使甲烷流量恒为40ml/min，即空速为20ml/min·g。反应后气体由石英管右端排出，进入煤气分析仪进行在线气体成分分析，当煤气分析仪检测到氢气时开始记录数据。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图1所示。[0023]根据出口氢气与甲烷的比例计算甲烷转化效率(见下式)，以此作为判定催化剂活性的依据。

[0024]CH4,％＝100*(([H2]out/2)/([CH4]out+[H2]out/2))[0025]实施例2

[0026]与实施例1的甲烷催化裂解过程基本相同，不同的是，通入的硫化氢气体浓度为100ppm。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图1所示。[0027]实施例3

[0028]与实施例1的甲烷催化裂解过程基本相同，不同的是，通入的硫化氢气体浓度为300ppm。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图1所示。[0029]实施例4

[0030]与实施例1的甲烷催化裂解过程基本相同，不同的是，反应温度为950℃。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图2所示。[0031]实施例5

[0032]与实施例2的甲烷催化裂解过程基本相同，不同的是，反应温度为950℃。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图2所示。[0033]实施例6

[0034]与实施例3的甲烷催化裂解过程基本相同，不同的是，反应温度为950℃。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图2所示。

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对比例1

[0036]与实施例1的甲烷催化裂解过程基本相同，不同的是，未通入硫化氢气体。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图1所示。[0037]对比例2

[0038]与对比例1的甲烷催化裂解过程基本相同，不同的是，反应温度为950℃。甲烷催化裂解制氢的甲烷转化率随时间的变化曲线如图2所示。[0039]由图1、图2可以看出，反应初期甲烷均表现出较高的转化率，随着反应进行，因为反应产生的碳附着在活性炭上，覆盖了活性位点，使活性炭催化效果下降，尤其是在950℃下，仅15min便完全失活。但添加H2S之后，在H2S作用下，活性炭的失活速度减缓。添加微量H2S可在活性炭失活阶段大大提高甲烷转化效率，效率提升最大量可达20％左右，且微量H2S可使活性炭完全失活的时间延长一倍左右，效果明显。[0040]实施例1-6中，当硫化氢浓度为100ppm、200ppm、300ppm时，均具有提高甲烷转化率的效果且差异不大，因此200ppmH2S浓度为较佳的反应条件。[0041]图3为活性炭表面形态的扫描电镜图，可以看出，未反应的新鲜活性炭(a)表面光滑，具有丰富孔隙结构和大比表面积的特性，能够有效地吸附甲烷分子，甲烷通过活性炭孔隙结构与活性中心接触进行裂解反应。[0042]纯甲烷反应10min后(c)，活性炭表面很快被生成的积碳所覆盖，结合甲烷转化率可知，此时的活性炭已经快要完全失活。纯甲烷与H2S混合气反应10min后(b)，活性炭表面的小孔清晰可见，表面附着的积碳远远少于纯甲烷工况，但活性炭表面已经不如新鲜活性炭那样光滑，表面附着粉末状沉积碳。纯甲烷反应90min后(e)，活性炭本身的孔洞形貌已被沉积碳覆盖，孔洞边缘已难以辨别，已经完全失活，但纯甲烷与H2S混合气反应90min后(d)，活性炭小孔依旧可见，只是相较于未反应的活性炭，小孔边缘的棱角不再分明，孔洞也比新鲜活性炭小了很多，可以明显看见活性炭表面被粉末状的积碳所覆盖。[0043]研究表明，沉积碳的形貌受到反应温度、催化剂种类、催化剂大小、空速、原料等多种因素影响，会呈现出无定形碳、碳纤维、碳纳米管等多种沉积形态。本实验中，H2S的加入正是改变了沉积碳的形貌，从而提高了催化剂活性，提高了甲烷转化率。由图3可以明显看出，纯甲烷反应生成的沉积碳呈圆球形突起或者块状突起，积碳堵塞了活性炭孔洞，使活性炭孔径迅速变小，失活迅速。但添加H2S的反应中，活性炭表面的沉积碳没有以突起状堵塞小孔，而是以粉末状碳逐渐均匀地覆盖活性炭，使活性炭小孔逐渐变小，这种沉积碳形态不会像纯甲烷反应那样迅速堵塞活性炭孔洞，只是活性位点被覆盖，最终使活性炭完全失活。由此可见，纯甲烷反应的积碳附着的方式使活性炭的活性位点被覆盖的速度更快，使失活更快速，H2S的添加改变了积碳的沉积形貌，使活性炭失活速度减缓，这也正是添加H2S可以提高甲烷转化率的原因。

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图3

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