锂离子电池正极材料的研究现状和展望

TechnOlOgy&DevelOpmentOfChemicalIndustry

化

VOl.36NO.3

Mar.2007

锂离子电池正极材料的研究现状和展望

曹艳军，龙翔云，程云峰

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

摘

要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、磷酸铁锂等的研究开发现状，对其特性进行了总结。

文献标识码：A

文章编号：（1671-99052007）03-0016-03

关键词：锂离子电池；正极材料；容量中图分类号：TM911

锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的2次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差

［1］值，就是电池的工作电压。

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电［2］池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电

以利于锂离子的脱嵌，且d层状或隧道结构，

在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有良好的可逆性能；

电极有较i锂离子在其中的嵌入和脱出量大，高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；

以使电＠锂离子在其中应有较大的扩散系数，池有良好的快速充放电性能。

锂离子电池一般选用过渡性金属氧化物为正极材料。一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性

［4］比较理想，另一方面不易发生歧化反应。理论上

池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储

［3～4］。能等方面所需的大容量锂离子电池

锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离膜、正负极材料等。正极材料占有较大比例（正负极材料的质量比例为3$1～4$1），因此正极材料的性

能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决

［5］定电池成本高低。

具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料，但由于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物，常见的、氧化正极材料有：氧化钴锂（lithiumcObaltOxide）

镍锂（、氧化锰锂（lithiumnickelOxide）lithiumman-［6］和钒的氧化物（。另vanadiumOxide）ganeseOxide）

外还出现了一些新型的正极材料，如LifePO4正极

［7］材料和导电聚合物正极材料。

1.1

氧化钴锂（LiCOO2）

即层状结构相、尖晶石LiCOO2具有3种物相，

型结构相和岩盐结构相。目前在锂离子电池中应用最多的是层状L其理论容量为274mAh·iCOO2，-1实际容量-1［8］。其优点为：140～155mAh·g，g工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比

［9］。缺能量高，循环性能好（循环寿命已达1000次）

1

正极材料

正极材料在性质上一般应满足以下条件：

与电解质溶液具d在要求的充放电电位范围，

有相容性；

i温和的电极过程动力学；

＠高度可逆性；

＠在全锂化状态下稳定性好。其结构具有以下特点：

点是：实际比容量仅为理论容量的50%左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外钴资源匮乏，价格高，因此在很大程度上了钴系锂离子电池的使用范围，尤其是

作者简介：曹艳军（，女，广西大学化学化工学院，硕士，1979-）E-mail：caOyanjuntt＠163.cOm

收稿日期：2006-09-25

第3期

曹艳军等：锂离子电池正极材料的研究现状和展望

17

在电动汽车和大型储备电源方面受到。

为了改善L通iCOO2的电化学性能并降低成本，常采用的方法有2种，一种是采用高温固相合成法制备L但所得材料的电化学性能不易控制。iCOO2，第二种方法是掺杂，如采用Ni、Al、Ti、FG等元素对

［10］以稳定层状结构。在电极材CO进行掺杂取代，

料中如存在Ca2+或 +，可提高电极导电性，有利于

电极活性物利用率和快速充放电性能的提高；引入过量的锂，可增加电极的可逆容量。其中单斜晶系的LiMnO2存在多种结构形式，

m-LiMnO2和正交晶系的O-LiMnO2具有层状材料结构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构L理想的层状化合物的电化学iMnO2而言，

行为要比中间型的材料好得多。因此如何制备稳定的L并使之具有上千次的循环寿iMnO2层状结构，

命而不向尖晶石结构转变是急需解决的问题。1.4

LifePO4

理论容量为LiFGPO具备橄榄石晶体结构，

2

氧化镍锂

LiNiO［］

2也是层状结构11，其理论容量与iCOO2接近，为275mAh·g-1，

实际容量已达到190～210mAh·g-1，

而且价格便宜，储量多，自放电率低，对环境无污染。但也存在着一些缺点，如难合成计量比产物，循环容量衰退较快，热稳定性较差

等［12］，这就是LiNiO2目前还没有在商业锂离子电

池中得到广泛应用的主要原因。

为了解决LiNiO2存在的问题，许多研究者进行了广泛的探索并提出了一系列解决问题的办法，这些解决办法可以归结为2类：一是优化合成条

件［13］，二是对LiNiO［］2进行掺杂改性14～15。在优化

合成条件方面比较有效的办法是：①在流动氧气中

合成；②采用低温合成工艺；③在原料中添加过量的锂；④采用预氧化技术将二价镍氧化成三价或直接用三价镍做原料。但是仅靠优化合成条件不能从根本上解决LiNiO2循环性能差和热稳定性差的问题。利用掺杂改性的方法，常用的掺杂金属有CO、Mn、i、Al和碱土金属Mg、

Ca、Sr等，同时掺入CO、Al、Mn、Mg等，有利于提高综合性能，是LiNiO2改性的发展方向。3

锰的氧化物

由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，被视

为最具发展潜力的锂离子电池正极材料［16］。锰的

氧化物存在尖晶石型的LiMn2O4和层状LiMnO22

种类型。尖晶石型的LiMn2O4具有安全性好，易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料

之一。但LiMnGllGr效应［17］2O4存在JOhn-T，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特

别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。三价锰化合物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料，具有价格低，比容量高（理论

比容量286mAh·g-1，实际比容量已达到200mAh·-1以上）

的优势。4170mAh·g-1，

有相对于锂金属负极的稳定放电平台3.4V，是近期研究的重点替代材料之一，与同类

电极材料相比，具有原料资源丰富，价格便宜，无吸湿性，无毒，环境友好，热稳定性好，安全性高等优

点［18］。它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡

金属氧化物，这些优点使得它特别适用于动力电池材料。目前存在的问题是低电导率及由此而产生的可逆容量的问题。

目前人们主要采用固相法制备LiFGPO4粉体，除此之外，还有溶胶-凝胶、水热法等软化学方法，这些方法都能得到颗粒细、纯度高的LiFGPO4粉体。

改善LiFGPO4性能的方法有：

掺杂金属粉末，掺杂金属离子［18～19］，高温状态下的电化

学循环等，这些方法都可以提高LiFGPO4的电导率，增加可逆容量。1.5

钒的氧化物

锂钒氧化物以其高容量、低成本、无污染等优点成为最具有发展前途的锂离子正极材料。由于钒的多价，可形成VO2、V2O5、V6O13、V4O9及V3O6等多

种钒氧化物，这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物LiXVO2及Li1+XV3O8，又能形成尖晶石型LiXVO2及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌锂化合物。1.6

纳米正极材料

作为锂离子电池用的纳米正极材料，纳米尖晶石LiMn2O4、钡镁锰矿型MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管、聚吡咯V2O5纳米复合材料，其高空隙率为锂离子的嵌入和脱出及有机溶剂分子的迁移提供了足够的空间。目前国内的研究机构已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物、钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物。1.7

导电高聚物正极材料

锂离子电池中除了用金属氧化物作为正极材料外，导电聚合物也可以用作锂离子电池正极材料。

目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有：聚

1.L（铜或银）T1.g18

化工技术与开发

第36卷

乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩等，它们通过阴离子的掺杂、脱掺杂而实现电化学过程。但这些导电聚合物的体积能量密度比较低，另外反应过程中所需的电解液体积较大，因此难以获得高能量密度。

活性聚硫化合物是另一类聚合物正极材料，利用硫的氧化还原反应实现电化学过程。其中二巯基（DM在比能量方面有着优势，但其在室-噻二脞cT）

温下的电化学氧化还原过程较慢，所以不能满足大电流放电的要求。利用导电聚合物如聚苯胺等对其，：2003（19）45-49.

［戴永年，代建清，等.锂离子电池正极材料的现4］易惠华，

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改性，达到分子水平的偶合，可使其电极容量达到

mAh·g-1，

表现出良好的发展前景。正极材料的展望

（1）正极材料中LiCOO2在今后仍然有发展潜

力，对LiCOO2的研究已较为成熟，且LiCOO2具有良好的电化学性能和3.6V的工作电压，虽然其实际容量只有理论容量的50%!60%，但在短期内仍将是市场的主流产品。LiCOO2与电解液的相容性不理想是需要解决的问题，而且钴储量有限，价格较高。LiniO2有储量和价格上的优势，但需要解决工作电压低和不容易制备的问题。LiMn2O4有多方面的优势，但它也存在着与电解液的相容性不佳，高温容量衰减突出的问题。近期的主要正极材料仍然是过渡金属氧化物及其系列复合材料。

（2）结构稳定、

循环性能优异的聚阴离子型化合物是一类很有前途的锂离子电池正极材料，但是其电化学性能受到较差的锂嵌脱动力学的，还

有很大的研究空间［20］。

（3）在以后的几年中高能量密度的聚合物正极材料以及有机硫化物和无机硫化物将成为锂离子电池的新一代正极材料。参考文献：

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（下转第25页）

2252

［［［第3期

韩毅等：生物柴油的发展现状及新技术

25

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DeVelopmentsituationandnewtechnologiesofbiodiesel

~ANyi，DENGyu（CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering，TianjinUniversityofScienceandTechnology，Tianjin300457，China）

Abstract：Withthedevelopmentofindustryandtransportation，moreandmoredieselWasconsumed.Peoplehad

tomettheairpollutionproblemcausedbythedieselcombustionandtheproblemcausedbytheabsenceof

itWasimminentedtofindanalternativeenergyWhichWasreneWableandhadmoreenvi-petroleum.Therefore，

ronmentalbenefits.BiodieselWassuchakindoffuelWhichWasmadefromreneWablevegetableoilandanimal

fat，anditcouldalsoreducetheairpollutantandtheemissionofCO2.NoWbiodieselattractedtheattentionofmanycountriesWhichdivedintotheresearchandpreparation.Althoughthebiodiesel’sdevelopmentofChinahadjustbegun，thepotentialityWasgreat.ThereWerevarietiesoftechnologiesforbiodiesel’spreparation，andsomeneWtechnologiesforbiodieselappearedeveryday.Thedevelopmentsituationofbiodiesel，theselectionofraWmaterials，thepreparationmethodsandneWtechnologiesWereintroduced.Keywords：biodiesel；neWtechnologiespreparation；

（上接第18页）

ResearchDeVelopmentofcathodeElectrode

Materialforlithium-ionbatteries

CAOyOn-jun，LONGxiOng-yun，C~ENGyun-feng（CollegeofChemistry&ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning530004，China）

Abstract：Lithium-ionbatterieshadmanyexcellentpropertiesandWeredevelopedrapidlyandappliedWidely.

MuchattentionWaspaidtothetransitionalmetaloxidesasthecathodematerials.Thepropertiesandresearch-ionbatteryWeresummarized.progressofcathodeelectrodematerialsinlithiumKeywords：lithiumionbattery；cathodeeletrodematerial；capacity

锂离子电池正极材料的研究现状和展望

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

曹艳军， 龙翔云， 程云峰， CAO Yan-jun， LONG Xiang-yun， CHENG Yun-feng广西大学化学化工学院,广西,南宁,530004化工技术与开发

TECHNOLOGY & DEVELOPMENT OF CHEMICAL INDUSTRY2007,36(3)6次

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