第3D卷第l期 2OO2年2月 L办1 一 V 30 N0 l Ji,m ̄u Chemic lJxtuslrv Feb.20啦 斟蔹道晨 膳伎善聚技术提高 ABS、SBS聚舍物威爰季 欧育湘,吴俊浩,王建荣 (北京理工大学国家阻燃材料实验室,北京100081) 摘要:通过接枝共聚提高高聚物的成炭率,是改善材料m燃性的有教技术措施 将丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的 钠盐接枝到某些ABS和SBS上,可明显提高接枝共聚物的热稳定性、成炭率及阻燃性。 关键词:阻燃;成炭;接枝共聚 中图分类号:TQ325.2;1"Q316 343 文献标识码:A 文章编号:1(;o2一l】16( ̄02)ol一(;028 04 通过接枝共聚以提高聚台物的阻燃性多系凝聚 相阻燃模式,即借助于交联或成炭来实现的 :例 如,将成炭单体甲基丙烯酸钠或丙烯腈共聚接枝至 含丁二烯的聚合物、聚苯乙烯及尼龙6上,可提高聚 合物的热稳定性及阻燃性 。崮为接枝单体能fE聚 合物表面形成粘附的绝缘层,特别是无机的绝缘层, 对改善聚合物的阻燃性尤为有效 为了形成接枝共 聚物,基质高聚物应能移走一个适当的原子,并形成 游离基,以便单体能在此位置上接枝。因为几乎所 温处理成盐的转化率较高。ABS接枝共聚的程度, 町通过所用蒽量、辐照时间、溶液中单体浓度及溶液 温度等因素控制,最大有可能在聚合物上接枝 15o%的单体。由于ABS的不溶性,所以很难得到 ABS接枝共聚的直接证明。如将接枝共聚物重复用 热水和聚(甲基)丙烯酸的良溶剂处理,可回收一定 量的接枝单体的均聚物 以二苯甲酮为光敏化剂对ABS进行光敏化接 枝共聚时,产生的单体均聚物比以蒽为光敏化剂时 多 蒽对甲基丙烯酸接枝更有效,而二苯甲酮对 丙烯酰胺接枝所得共聚物的得率较高。另外,丙烯 酸与甲基丙烯酸对ABS的接枝程度是大不相同的, 这是与两者在ABS中的溶解度不同有关的。还有, 通过化学引发的接枝共聚(以BPO为引发剂)与通 过光敏化的接枝共聚(以蒽为光敏化剂)相比,当单 体为丙烯酸时,前者的共聚程度远高于后者。 有的高聚物均含有c—H键,而且此键通常是分子 中最弱的键,所以使c—H键断裂并在聚合物键上 形成游离基是最可能的 接枝共聚物可通过离子聚合或游离基聚台制 得 1丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)的 接枝共聚 1.1接枝方法 1.2接枝共聚物ABS的热稳定性 将甲基丙烯酸接枝至ABS上后,再将接枝试样 用氢氧化钠在室温及80 oc下处理以转变为钠盐,最 后以TGA分析测定其在800 oC下的热裂残余量。 与此同时,还以相同方法及条件测定甲基丙;皤酸及 其钠盐的热裂残余量,据此可计算出ABS所接枝单 为提高ABS的阻燃性而对其进行光敏化接枝 共聚时(以蒽为光敏化剂),可选用甲基丙烯酸钠或 丙烯酸钠为单体,惟尚无将此盐直接接枝至ABS上 的满意的工艺过程。但可将丙烯酸或甲基丙烯酸接 枝至ABS上,再用氢氧化钠处理以将接枝共聚物转 变为钠盐,不过不能全部,而只能部分转化 当将 接枝共聚物浸于氢氧化钠溶液中时,高温处理比低 体的理论热裂残余量,以与接枝ABS实际热裂残余 量比较。实际结果见表1 收稿日期:2001—08—24 作者简介:欧育湘(1936一),男,教授,博导 从事阻燃研究多年。发表论文2OO余篇,专著20多本。 维普资讯 http://www.cqvip.com
第30卷第1期 馥育湘等:接校甚聚技术提高ABS、SBS聚合蜘成庹窭29 表1接枝有甲基丙烯酸及其钠盐的ABS的代A分析结果 (甲基丙800℃下热裂. (残余物),% ,蚶 烯酸),% 实际值 计算值 ¨。畀 0 4 4 】 I 4 3 4.1 1 05 10 7.3 4.5 1 62 20 4 4 4.9 0 90 30 5.1 5.3 0 96 40 4.0 5.6 0 7】 50 7.6 5 8 I 31 表l中实际热裂残余量与计算热裂残余量的差 值,表征基质聚合物热裂后的残余量。表中数据说 明,在800℃下热裂后,对接枝有甲基丙烯酸的 ABS,基质聚合物基本上不存在于残余物中。但对 接枝有甲基丙烯酸钠的ABS,则有相当量的基质聚 合物存在于残余物中。当接枝得率在50%以下时, ABS上接枝的甲基丙烯酸钠量增加,基质聚合物保 留于热裂残余物中的量也增大。很明显,一定厚度 的涂层即能对基质聚合物提供适当的绝缘作用。从 外表观察,当ABS上接枝的单体量增加时,生成涂 层的粘附力减弱。为了得到良好的热绝缘作用,不 仅应改善涂层的绝缘质量,还要改善涂层对基质聚 合物的粘附性能。当在ABS上接枝甲基丙烯酸的 铁盐、镁盐或镍盐时,其热裂残余物量均低于钠盐。 聚丙烯酸钠的热裂残余物量大于聚甲基丙烯酸 钠,这可能是因为,甲基丙烯酸盐中的甲基并不参与 成炭之故。但奇怪的是,接枝有丙烯酸盐的ABS的 实际热裂残余物量(见表2)低于接枝有甲基丙烯酸 盐的ABS之值。此外,接枝有丙烯酸的ABS的实际 热裂残余量比根据接枝丙烯酸量所计算的残余物量 要低,而且由外观检查可知,由于接枝的丙烯酸对 ABS粘着不良,生成的涂层易于脱开,故对基质聚合 物的热降解不能提供良好的保护作用。将丙烯酸转 变为钠盐,情况有所好转,但它对ABs的稳定作用 仍次于甲基丙烯酸钠。因此,甲基的存在可提高单 体对基材的粘着性。 表2接枝有丙烯酸钠的ABS的TGA分析结果 酸钠)瓣 嚣 篙 实,% 实际值 计算值 ~ ……一 计算值 (甲基丙800℃下热裂. (残余物)/%… 睹 烯酸钠)/% 实际值 计算值 、 ¨。异 0 4 4 1 l 5 3 4.I 1 29 10 5 8 5.2 1 1l 20 15 0 6.2 2 42 30 15 2 7.0 2 17 40 19 8 7.7 2 57 50 24 4 8.3 2 94 甲基丙烯酸与丙烯酸之所以表现上述差异,有 一种可能是甲基丙烯酸中的甲基可贯穿至ABS中, 且就地固着。而对丙烯酸,只有一个氢原子可供利 用,且它似乎不能提供什么粘着力 另一种可能是, 丙烯酸与甲基丙烯酸两者对ABS的加成模式不同, 但这难于解释这两种单体对聚合物粘着力的差异。 TGAtFFIR分析表明,ABS接枝后,聚合物整体 均被保护。接枝ABS开始放出I一二烯及芳香族化 合物的温度比原始ABS要高90~100℃。接枝发生 于ABS的丁二烯部分,但加人的单体,包覆了整个 聚合物,能保护此三元聚合物的所有组分÷ 1.3接枝ABS的阻燃性 锥形量热计测定结果说明,接枝21%丙烯酸钠 的ABS的阻燃性能有了十分明显的改善,如引燃时 间由285 s增至460 s,释热峰值由901 kWtm2降至 259 kWt ,达到释热峰时问由530 s增至1 130 s,质 量损失速度由170 mg/mln降至40 mg/n ̄l。此外,对 未接枝ABS,燃尽时问为670 s(此时放热1 700 kJ); 而对接枝ABS,即使经1 4OO s也未燃尽(此时仅散 热150 kJ)。关于生烟量,在未接枝ABS完全燃尽的 时间(670 s)内,接枝ABS的生烟量仅为未接枝的 1/6 。上述数据表明,ABS上的甲基丙烯酸钠接枝 层能形成一个牯着且隔热的涂层,该层能对ABS进 行热保护,使相当大部分ABS保留在热裂后的残余 物中。如果没有这样一个接枝层,大部分ABS将在 热作用下挥发或热裂。甲基丙烯酸甲酯中的甲基是 至关重要的,最初曾有人认为 0,去掉甲基可能对提 高ABS的阻燃性有利,因为甲基并不参与成炭,而 是在热裂时简单地进人了气相,但实际上并非如此, 甲基的作用在于能将接枝层固结于基质聚合物上, 使接枝层不但与基质聚合物问存在化学键台,而且 使甲基与聚合物问具有以范德华力引起的相互作 用 维普资讯 http://www.cqvip.com
2002E 2月 2苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物《SBS)的接枝 共聚 2.1接枝方法 含25%苯乙烯和75%丁二烯(SBS一1)或含 75%苯乙烯及25%丁二烯(SBS一2)的SBS均可采用 化学引发接枝共聚( AIBN或BPO为引发剂),也 可采用光化学引发接枝共聚( 蒽为光敏化 剂) 一。对接枝甲基丙烯酸单体,最好的接枝方法 似乎是光化学法。人们曾经试图 乳液聚合法直接 将甲基丙烯酸钠接枝至SBS上,但未获理想结果。 采用光化学接枝法将SBS~1与甲基丙烯酸接枝共 聚后,相对分子质量可达原基质SBS一1的3130%。 种,而未发现单体直接接枝至SBS上 ,但对甲基 丙烯酸酯(盐),单体则能直接反应,加成模式也与引 发剂有关 同时,光化学引发接枝共聚的程度比化 学引发高得多。 2.2 SBS接枝共聚物的热稳定性 与ABS接枝共聚物一样,为了提高sBs接枝共 聚物的热稳定性,也需要将其转化为相应的钠盐。 试验表明 -,当接枝的甲基丙烯酸或其钠盐的量较 低时,SBS接枝共聚物的热裂残余物量比原始SBS 有较大幅度提高,但当接枝的单体量增多时,其提高 幅度下降(见表3)。而且,接枝SBS热裂残余物的 增量(指与未接枝聚合物相比)高于接枝ABS,但接 枝量增大时,残余物量降低的速度也较快。往ABS 上接枝甲基丙烯酸钠时,不论接枝量多少,接枝共聚 此时接枝共聚物发硬,但仍具有一定的起始SBS一1 弹性体的特征。SBS一1含有高至75%的丁二烯,所 物热裂残余物量的增加是恒定的。但SBS—l与 sBs一2则大不相同。所有上述接枝共聚物的 TGA/FHR测定表明,不管是ABS接枝共聚物还是 可接枝上更多的单体;但SBS一2则可能接枝上的 单体量要少 采用化学引发接枝法,可将甲基丙烯酸酯(盐)、 丙烯酸酯(盐)、甲基丙烯酸和丙烯酸接枝到SBS一1 及SBS一2上。当接枝丙烯酸时,大游离基是活性物 SBS接枝共聚物,它们的起始降解温度均高于相应 未接枝的ABS或SBS。 表3甲基丙烯酸爰甲基丙烯酸钠接枝的SBS一1爰SBS一2共聚物的热裂残余物量 SBS一1 ……, 拽仅半 0 20 40 50 70 1∞ 接枝甲基丙烯酸 实际值/ (实际残余物) (计算残余物),% 计算值 0 4.6 3.9 4.5 4.3 5.9 0 1 0 2 0 2.5 3 5 5.0 , 4.6 1 95 1.8 1 23 1 18 接枝甲基丙烯酸钠 实际值/ (实际残余物)/% "(计算残余物),% 计算值 0 13 6 25.1 16 5 23.9 27.2 0 2.6 5 2 6.5 9.1 13 O , 5.23 4.83 2 54 2.63 2.09 SBS一2 ……, 技仅半 0 20 40 50 7(】 1∞ 接枝甲基丙烯酸 实际值/ (实际残余物)/% (计算残余物)/话 计算值 0 4.6 4.7 5.3 6.6 5 1 0 1 0 2 0 2 5 3.5 5.0 , 4.6 2.55 2 12 J 89 1 O2 接枝甲基丙烯酸钠 实际值/ (实际残余物)/% ∞(计算残余物)/% 计算值 0 13 9 21 6 14.5 9.0 18.4 0 2 6 5.2 6.5 9.1 13.0 , 5 35 4.15 2 23 l 08 1.42 2.3 SBS接枝共聚物的阻燃性 SBS一1及SBS一2接枝了甲基丙烯酸钠所形成 的共聚物,当接枝量为10%时,与原始SBS—l及 SBS一2相比,锥形量热计测定的阻燃参数仅有微小 的变化,如引燃时间由405 s增至550 s。这是因 为 ,对于接枝有甲基丙烯酸钠的SBS,在空气中其 维普资讯 http://www.cqvip.com
第30卷第1期 欧育湘等:接梗 聚技犬提高ABS、SBS聚合物或炭军 31 接枝层早于SBS降解,而当达到一定温度时,SBS的 分解则很激烈,因而破坏了绝缘层,丧失了热保护作 用,所 用锥形量热计测定的阻燃SBS接枝共聚物 【3 J Suzuki M,wd C A The thermal dem山hon of acr.clord— vmer tfile—butathene—s ̄zene texpo1.with methac ̄lic acid[J一.PolymDe ,1995,47:223 228 的阻燃参数不佳。但如在惰性气流中,则SBS的分 解应当较缓和,则接枝层表现的绝热作用也会改善。 l4一Oef ̄'on C,wi e c A.Graft copolymefizafion of aclic acid on to acrylomtrile—-butsdienes—-st3,Tene terpoi ̄mer and ther—- eal ana1rvsis f othe copo]ym ̄ZJ]Eta"Polym J,Oxford:Per- .3结论 将成炭单体接枝至聚合物上 提高材料阻燃性 的方法是可行的和有效的,如对于ABS,效果明显。 gO313OItl Press,1996,32:451—455 【5 J Jayakody A,Ciranclrasiif,Charles A,Wilkie.Chemically initi— ated o- ̄ft copolymedzafion of acrylic acid onto acrylordtfile— butadiene一 ̄xene terpolymer and its eot ̄tituent pol ̄Iners 为了取得良好的阻燃效果,应使基质聚合物的降解 lJ] JPolym Sei,Part A:roLym Chem,1996,34:1 113 温度和接枝层的降解温度相匹配,同时接枝层应很 1 1如 好地固着于基质聚合物上。 l6]wi峙e c A.Graft Copo1) ̄etizaifon as a Stra ̄-for Flame 丙烯酸及甲基丙烯酸均可接枝于M3S或SBS Retardancy Chemistry and Technolo ̄of Polymer Addidves 上,但不能直接接枝甲基丙烯酸钠,也不能将已接枝 [MJ№ york:Blackwell Scie.oe Publisher,l999.T26~ 的甲基丙烯酸完全转变为钠盐,因而不能直接测定 227 钠盐层的效率 接枝的甲基丙烯酸(盐)层对M3S [7]峨YdaoXing,Geuskens G,w岫e C A.Graft eolx,b ̄ners fomthac ̄.1ic acid and SBS and K—rosin bythe anthracene 具有很好的热保护作用,但对其他聚合物(SBS、PS、 lf,oto ̄izca ofrmation of hydroperoxides【J J.EtLr Po1) ̄n J, PA)则效果甚差。为了更好地了解这一现象的原 Oxford:Pergamon Press,1995,31:1 165~l 168 因,应该深入研究ABs与其他聚合物(SBS、Ps、PA) 8 J wd CA,Suzuld M,Dong XiaoXing,el a1.Grafitngto 的主要差别。 achieve flame retmda ̄-y【J J.Polym畸ad Stab,1996,54: 其他可用于接枝的成炭单体还有乙烯磺酸的钠 117 124 盐、乙烯膦酸和苯乙烯磺酸。 【9 J Jiang D D.wi璐e c A.Chemical Iniitation foCraft Copoly— mefizadon of Me岫1 Methacrylate OlltO s e—Butadiene 参考文献: Block Copolmyer[J]Pdym Sci Part A:Polym(:hem,1997, 35:965 973. [1]殴育湘.阻燃高分子材料:M]北京:国防工业出版 社,2001. 10J J DD,wd cA G面copolymerlxationofmethacryhc acid,acrylic acid and methayl acrylate onto¥tyl ̄lfle—buta- 12 Wilkie C A.Graft Copolymerizaifon as a Strategy"for Fla/lle Retardancy.Ommistry and Technology'of Pe1) ̄ner Addiitves diene block oopolymer[J].Eur Po1)qn J,1998,34(7):997 ~M].New York:Blackwell Science Publisher,1999 218~ 1 006 234. Enhancement of Char Yield of ABS and SBS via Graft Copolymerization OU Yu—xiang,WU Jtm—imo,WANG Jian—mng (National£n幻 Flame—recededMc ̄edah,& Institute。厂Technology,& 衅100 ̄1, ) Abstract:Enhancing char yield of ABS and SBS via graft eopolymefization is OIle of the effective approaches to improve the flame retardancy of polymers.The themml stability,char iyeld and flame retardancy have been obviously improved by g ̄funs acrylic or methacrylic acid or their SOdiUlfl salts into ABS or SBS. Keywords:flmaemtardancy;charformation;graft copolymefization
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