・水质分析与监测・ … Ｗ 螽 Ｎ ＷＡ 蚕●譬蔼一 葛 ＴＥＲ ｓＵＰＰｌ 礴 ｃＩＴＹ ＡＮＤ ｒｒｏ 影响地表水中总氮测定的因素初探 叶耀东 徐迪 毛方冰 孙张 （１、湖北省城市供水水质监测网孝感监测站，湖北孝感４３２１００； ２、湖北省城市供水水质监测网潜江监测站，湖北潜江４３３１００） 摘要：通过研究可能影响碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的各种因素，从过硫酸钾、氢氧化 钠、实验用水、盐酸以及碱性过硫酸钾溶液保存等方面探讨地表水样总氮测定过程中如何得到符合要求的 试验空白值问题，并采用了正交试验设计方法甄别试剂。结果表明：过硫酸钾是影响试验空白值最关键的 因素；新制无氨水和超纯水均能满足要求；消解过程严格按照国标方法持续５０分钟即可满足要求；碱性过 硫酸钾溶液最好现配现用，放置时间以不超过３天为宜。适当优化试验的操作过程能确保空白吸光度值小于 ０．０３０。 关键词：总氮；过硫酸钾；正交试验设计；紫外分光光度法 总氮既是评价水质的主要指标之一，又是地表水 质监测中的必测项目之一。天然水体成分复杂，含氮 物质种类很多在微生物的作用下参与生物地化循环。 由于人类的活动，当城市生活污水、含氮工业废水或 农业生产废水大量进入水体后，含氮量的增加将导致 水体质量下降。特别对于湖泊、水库、支流径流等水 循环较慢的地表水体，由于含氮量的增加，使水体中 浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧，从而 加速其富营养化，导致水体质量恶化。因此，准确测 定水体中含氮物质的量，确保水体使用功能，显得尤 为重要。 （ＧＢ １ １ ８９４－８９水质总氮的测定碱性过硫酸钾消 解一紫外分光光度法）…。其实验原理是以过硫酸钾 作为氧化剂，在６０￣Ｃ以上的水溶液中分解产生硫酸氢 钾和原子态氧，碱性介质提供ＯＨ一用以中和硫酸氢钾 离解产生的Ｈ 使过硫酸钾分解趋于完全，生成的原子 态氧则在ｌ２０℃～１２４Ｃ条件下将水样中的氨氮、亚硝 酸盐氮、无机铵盐和部分有机含氮化合物的氮元素转 化成盐，利用ＮＯ卜在波长２２０ｒｉｍ紫外光区有特征 吸收峰，通过测定盐氮吸光度值定量计算水样中 总氮的含量 。 在实际工作中，采用ＧＢ ｌｌ ８９４－８９方法测定总 天然水体中含氮物质种类虽多，但一般含量均 较低，逐一分析测定费时费力。总氮是指水体中 所有含氮化合物中的氮含量，国家标准检验方法是 下。转子磁场中心要低于定子磁场中心但不超过定子 矽钢片高度的０．５％，最好是处于范围内偏低的位置， 这样调水平时抗重螺栓有上升的余地，因为调水平时 一氮，要得到客观、准确的检测结果并不容易，某一环 节稍有不慎则可能导致实验空白值偏高，系统误差增 大，从而影响被测样品检测结果的精密度和准确度。 磨的次数计量，同样要注意使铲刮后形成的坡度连续 均匀变化． 以上是我们在机组检修中积累的一点经验教训， 我们认识到注重细节非常重要，只有把机组各个部分 摸清摸透，才能找到正确有效快速的手段，即要借 鉴以往的经验，又要不被以往的经验所束缚，大胆创 新，既能节省时间，提高效率，又能提高质量，更能 般都选择往上抬。 叶轮间隙控制在１．８－２．５ｒａｍ。 由于磁场中心高与叶轮间隙同时决定于大轴高度，同 步变化，我们只能尽量使２个参数同时满足，不能同 时满足时，我认为还是以磁场中心为主。 当垫子和抗重螺栓确定好以后，就可以进行下一 调动检修人员的积极性和主动性，也能更好更快的完 成检修的任务。 作者通联：０１３０９８８３２１２０ 城镇供水ＮＯ．５ ２０１０ ３９ 步的调水平、调摆度的工作。调摆度的时候要刮垫 子，刮垫子一般采取分区铲刮，分６－１０区，根据计算， 按阶梯均匀分配每一区域的铲刮量，一般根据砂纸刮 —ｙ 因此，实验过程中的各环节都必须严格操作程序，控 制实验条件。现拟对可能影响测定结果可靠性的各环 节进行一些分析和探讨。 １、材料与方法 １．１仪器与试剂 上海美谱达ＵＶ一１６００型紫外可见分光光度计， 蒸汽压力灭菌器，艾科浦ＡＭＦ～１－５－Ｐ型纯水仪， Ｍｉｌｌｉｌｍｒｅ超纯水系统，２５ｍＬ￣．塞比色管； 过硫酸钾（ＡＲ）（三种不同产地分别编号Ｂ 、Ｂ，、 Ｂ ），氢氧化钠（ＡＲ）（三种不同产地分别编号Ｃ，、Ｃ 、 Ｃ ），硫酸钾（ＡＲ）、盐酸（ＧＲ）； 去离子水，无氨水（新鲜去离子水重蒸馏），超 纯水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）（分别编号Ａ 、Ａ２、Ａ ）。 １．２总氮测定各环节中可能产生高空白值的原因 根据ＧＢ１ｌ８９４－８９中方法的各操作步骤，将实验 分为试剂的选择和样品前处理、消解条件控制、比色 测定分析三个主要环节。实际工作中发现，消解条件 和比色测定过程按照国标方法操作即可满足要求，为 了探讨第一个环节对实验空白值的影响，将实验所需 试剂和实验用水通过正交试验加以比较，以甄别选择 合适的组合，确保实验空白吸光度值控制在０．０３０以 下。所测空白值或吸光度值除特别说明外均指校正吸 光度值（Ａ＝Ａ２２ｏ－２Ａ２７５） １．３实验方法 取１０ｍｌ相应实验用水代替待测样品，过硫酸钾、 氢氧化钠和盐酸均以相应实验用水配制，通过设计 的正交试验表，采用ＧＢ １ｌ ８９４－８９Ｎ￣定相同的试剂浓 度、用量和分析步骤做空白试验，比色测定时亦以相 应实验用水作参比，分别在波长为２２０与２７５ｎｍ处测 定吸光度值，然后根据校正公式Ａ＝Ａ２２ｏ－２Ａ ， 计算出 校正吸光度值Ａ。 ２、结果与讨论 实际工作中，有时可能会出现空白试验的校正吸 光度值Ａ高于０．０３０的情况，一旦出现空白值高的情 况，这时就要检查实验用水、试剂、器皿、消解时间 和压力等各环节。 ２．１正交试验分析 由于总氮测定时操作环节较多，可能的影响因素 随之增多，为了更全面的分析总氮测定时各种可能的 影响因素，减轻实验操作之外诸如筛选试剂等的工 作量，考虑采用正交试验方法分析消解反应前处理过 程使用的过硫酸钾、氢氧化钠和纯水对总氮试验的影 ４Ｏ城镇供水ＮＯ．５ ２０１０ ・水质分析与监测・ 响。选用Ｌ９（３ ）正交表设计试验。以校正空白吸光度 值Ａ的大小来评价试验的效果。正交试验因素水平、 结果数据和极差分析见表ｌ，由表ｌ可以看出，９次实 验中符合基本要求的分别是实验５、实验７和实验８， 其中以实验５结果最佳，相应的水平组合是Ａ Ｂ Ｃ。。 通过方差分析可以看出，因素Ｂ存在显著性，优 化水平组合为Ａ Ｂ Ｃ 或Ａ Ｂ Ｃ 。由此可见，过硫酸 钾是影响试验空白值Ａ的主要因素，考虑到过硫酸钾 主要用于总氮测定，从节约角度出发，既然Ｂ 也能 符合实验要求，故可能存在正交表外的次优化组合 Ａ Ｂ，Ｃ 。实验用水也是需要考虑的因素之一，超纯水 可以代替无氨水，而普通去离子水则可能无法满足要 求，不建议使用。 极差分析显示，各因素对校正空白吸光度值Ａ的 影响的主次为Ｂ—Ｃ—Ａ。为了更为直观的区分影响实 验结果的主、次要因素，分别以Ａ、Ｂ、Ｃ的实验均值 作各因素指标效应曲线图，从图１可以看出，对于影 响最为显著的因素Ｂ，视为主要因素，可以选取效果 最好的水平点作为最佳条件，本试验中Ｂ选Ｂ ；对于 瘩＿ 壕一因一 次要因素，则以节约、方便为选取原则，本实验中我 们可选取Ａ：，Ｃ 。其最适组合为Ａ Ｂ Ｃ 。 ２．２试剂的影响 姗 一 采用符合试验要求的化学试剂是保障分析测定结 果可信度和准确度的基本要求，采用与ＧＢ １ １ ８９４－８９ 黼 一 方法相同试剂浓度的溶液进一步探讨发现，不同厂家 生产的过硫酸钾和氢氧化钠，其校正吸光度值存在一 双 一 定差异（见表１），但其数值与空白试验结果并无显 正交试验Ｌ。（３ ）结果及分析 表１ 鲨 实实・水质分析与监测・ 薰 Ａ１ ＾Ｊ—ｂｌ 一ＩＪ１ 实验用水（Ａ） 过硫酸钾（Ｂ） 氧（Ｏ 图１实验用水和试剂对实验结果的效应曲线图 著的相关性，无法作为判定试剂是否合用的依据，可 见对于总氮测定，尤其是采用新试剂分析测定样品之 前，必须先做空白试验检测试剂是否适用。 不同来源的过硫酸钾和氢氧化钠 表２ 根据ＧＢ １ １ ８９４－８９所示的碱性过硫酸钾和盐酸的 浓度和用量，涉及到的反应式为： Ｋ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２Ｏ－－＋２ＫＨＳＯ４＋１／２０２ ＫＨＳＯ４一Ｋ ＋ＨＳＯ ＨＳＯ —Ｈ ．－ｉ－．Ｓ０４２－ Ｈ ＋ＯＨ一一Ｈ，０ 每个样品管的投加量可分别用物质的量表示为： 取用０．７４×１０ ｍｏｌ过硫酸钾、１．８８×１０ ｍｏｌ氢氧化 钠和３．００×１０ ｔｏｏｌ盐酸。过硫酸钾完全分解时，根据 元素守恒， Ｋ２Ｓ２Ｏ８～２ＫＨＳＯ４～２Ｈ ～２ＳＯ４ｚ－～２ＯＨ一 ０．７４×１０一 １．４８ ｘ １０一 １．４８×１０ １．４８×１０ １．４８ Ｘ １０一 消解反应结束后，过硫酸钾完全转化为硫酸钾， 氢氧化钠过量，剩余ＯＨ一的物质的量为０．４０×１０ ｔｏｏｌ （１．８８×１０一１．４８×１０ ），加入盐酸中和剩余的 ＯＨ一后，剩余Ｈ 的物质的量为２．６０ Ｘ １０－’，即盐酸过 量，比色测定时溶液呈偏酸性。可见，即使（１＋９） 盐酸的加入量与国标法规定的ｌｍｌ有些许误差，从理 羞ｌ隧蔼一 ｃＩＴＹ ＮＤ ＹＡ ＴＯＷＮ ＷＡＴＥＲ ｓＵＰＰＬ Ｐ Ｙ 曩－ｒ 论上讲对实验结果的影响可以忽略。 赢 ２００ ２２５ ２５０ ２巧３００ 碱性过硫酸钾／ｒｉｍ 图２碱性过硫酸钾溶液２１Ｏ～２９０ｎｍ特征吸收图 州： ０ Ｚ Ｕ ，ｂ ３ＯＯ 硫酸钾／ｎｍ 图３硫酸钾溶液２００－２９Ｏｎｔｏ特征吸收图 过硫酸钾溶液在２１０～２５０ｎｍ波长处有很强的特 征吸收，随后快速减弱（图２）；相应物质的量浓度 的硫酸钾溶液在２００～２２０ｎｍ波长吸光度值快速降 低，从２２Ｏｈｍ波长开始逐渐趋于稳定（图３），其校 正吸光度值在０．００２左右。故若过硫酸钾完全分解转 化为硫酸钾，其自身吸收对试验空白的影响可以忽 略，若过硫酸钾未完全分解，即使残余浓度很低也会 产生很大的干扰，足以使试验空白校正吸光度值Ａ超 过０．０３０。 盐酸／ｒｉｍ 图４盐酸溶液（１＋９）２００ ２９０ｎｍ特征吸收图 １ｌ２ 储存天数／ｄ 图５碱性过硫酸钾溶液吸光度值随储存时间变化图 城镇供水ＮＯ．５ ２０１０ ４１ Ｙ ＡＮＤ ＴＯＷＮ ＷＡＴＥＲ —ｙ ・水质分析与监测・ 比色测定前加入的盐酸是远远过量的，从图４ 化组合Ａ Ｂ。Ｃ。。新进试剂必须提前做空白试验加以甄 别，不必一味追求更低的空白值，以节约、方便为原 则，合用即可。超纯水亦能满足试验要求。 可以看出，其吸光度值亦从２００～２２０ｎｍ波长吸光度 值快速降低，自２２０ｎｍ波长开始逐渐稳定在０．０１ ０左 右，校正吸光度值Ａ趋向于零，实验证明氯离子对此 过硫酸根离子在２２０ｒｉｍ波长处有较高的特征吸 收，这是选择了符合要求的试剂和实验用水后空白值 仍然偏高的主要原因，即使剩余少量的过硫酸钾未分 解，也足以使空白值在０．０３０以上。此时应该重点检 查灭菌器压力和反应时间是否达到试验要求。 碱性过硫酸钾溶液由于氢氧根离子的存在，过硫 试验结果无干扰。谭爱平等 认为氢氧化钠形成的高 吸光度值在消解后加入盐酸即可消除，孙晶艳等Ｈ 研 究发现，加入盐酸对消解后混合液的吸光度值并无显 著性影响。从正交试验和消解反应的物料衡算可以看 出，盐酸的加入是将消解后的溶液从碱性变成酸性， 也就是说中和消解反应完成后剩余的氢氧根离子。即 使过硫酸钾完全不分解，加入盐酸的物质的量也足以 完全中和碱性过硫酸钾溶液中的氢氧根离子，可见盐 酸自身对试验结果的影响可忽略，无论反应是否充 酸根离子在室温下也会逐渐分解，降低了氧化剂的有 效含量，故应尽量现配现用，特殊情况下放置时间以 三天内为宜。 采用ＧＢｌ １８９４－８９方法配制的碱性过硫酸钾溶液 消解后，氢氧根离子是过量的；比色测定前加入盐酸 将中和剩余的碱，使待测溶液呈酸性。可见，整个试 分，氢氧化钠在比色测定前都会被完全中和，降低空 白值的关键在于过硫酸钾是否分解完全。 苗卫卫等 的研究表明，碱性过硫酸钾溶液１５℃ 左右超过６天即不可使用。图５表明，碱性过硫酸钾溶 验是过硫酸钾完全分解，碱过量到酸过量的过程。只 要严格按其浓度配制试剂，三种主要试剂称量过程和 液在室温下其校正吸光度值在一周内缓慢降低，随后 速度明显加快。这是因为过硫酸钾常温下缓慢分解， 加入量的人为误差不会对整个试验的结果产生显著影 响，若空白值高，排查原因时可不予考虑。 溶液中存在大量氢氧根离子时，由于分解产生的氢离 子均被迅速中和，促使反应正向进行，过硫酸钾分解 速度随之加快。故应尽量现配现用，在时间不允许的 参考文献 【１］中华人民共和国国家标准．水质总氮的测定碱性过硫酸钾紫外分 光光度法［Ｓ］．（ＧＢ１１８９４—８９）．北京：中国标准出版社，１９９０． ［２】《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法［Ｍ】． 情况下以放置时间不超过３天为宜。此外，过硫酸钾 固体试剂常温下很稳定，只要取用得当（通风、干 燥、不受潮），存放数年性状不会发生明显变化。 ３ 结论 正交试验表明，试剂和实验用水对校正空白吸光 度值Ａ的影响的主次为：过硫酸钾一氢氧化钠一实验 用水。过硫酸钾是影响试验空白值Ａ的主要因素，本 （第四版）．北京：中国环境科学出版社，２００２：２５４－２５７． ［３】谭爱平，钟陵，黄滨．测定总氮的影响因素探讨［Ｊ】．中国环境监 测，２００６，２２（１）：５８－５９ ［４】孙晶艳，郑少奎．水质总氮测试中高空白值形成规律与对策［Ｊ】．安 全与环境学报，２００７，７（５）：９３－９６． 【５】苗卫卫，江敏，吴吴，罗春芳．降低总氮测定中空白吸光度值的研 Ｊ１．上海水产大学学报，２００７，１６（２）１６９－１７３ 次试验最佳组合为Ａ Ｂ，Ｃ ，可能存在正交表外的次优 作者通联：０１３１９７３６１６９８ 河北邯郸实施五大污水处理项目 投资近五亿元，城市污水将全处理 河北邯郸市污水综合利用项目目前正式启动。该市市区现有三座污水处理厂，日处理污水能力２６万立方米，其中二级污水处理厂两座、一级 Ｂ污水处理厂一座，现有城市污水处理率为８ ４％。本次污水综合利用环境项目共包括５个项目，分别是东污水厂再生水扩建工程，西污水厂再生 水扩建工程，市政污泥处置新建项目，黄粱梦污水处理厂及系统配套新建项目，邯郸市南污水处理厂及系统配套新建项目。上述５个项目估算总投 资约５亿元人民币，资金来源为亚洲开发银行贷款和企业自筹，项目计划建设期为三年。 项目实施后，邯郸市在环境治理和水资源再利用方面在河北省乃至全国将具有超前性和示范性，将使邯郸市城市污水全部收集，污水处理率 达到１ ０ ０％，城市水生态环境极大改善，为社会可持续又好又快发展提供环境保障。 （邯郸市政污水处理有限责任公司张志军供稿） ４２城镇供水ＮＯ．５ ２０１０
