第2期 张德宾,等:聚偏氟乙烯在锂离子电池中的应用 ・23・ x ¥ 聚偏氟乙烯在锂离子电池中的应用 张德宾 , .一,施锦辉 。,李 辉 ,张炉青 。,张书香 。 (I.济南大学化学化工学院,山东济南250022;2.山东省氟化学化工重点实验室, 山东济南250022;3.山东省氟材料工程技术中心,山东济南250022) 摘要:综述了PVDI"’作为粘结剂和隔膜在锂离子电池中的应用。并介绍了电极和隔膜的制作方法。 关键词:聚偏氟乙烯;粘结剂;隔膜;锂离子电池 中图分类号:TQ437 文献标识码:A 文章编号:1008—021X(2011)02—0023一o4 The Application of Polyvinylidenefluoride(PVDF)in Lithium Ion Battery ZHANG De—bin , ,一,SttI Jin—hui , ,LI Hui ' , ZHANG Lu—qing , ,ZHANG Shu—xiang , ,。 (1.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China; 2.Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemist ̄and Special Chemical Engneering Materials,Jinan 250022,China;3.Shandong Engineering Research Center for Fluorinated Material,Jinan 250022,China) Abstract:Polyvinylidenefluoride(PVDF)and its derivates used as the binder and the separator in lithium ion battery have been reviewed.And illustrated the manufacture of the electrodes and the separator・ Key words:polyvinylidenefluoride;binder;separator;lithium ion battery 锂离子电池自1990年由日本SONY公司实现 性…。近年来采用PVDF树脂制作的微孔膜、凝胶、 商业化以来,已在手机、笔记本电脑、摄像机、MP3 隔膜等,应用于锂离子电池中,目前该用途成为 等便携式通信、电子商品上得到了广泛的应用。与 PVDF需求增长最快的市场之一。 其它蓄电池相比,锂离子电池具有比能量高、循环寿 1 PVDF在锂离子电池中的应用 命长、工作电压平稳、自放电小、安全性能高、较小的 1.1在电极中的应用 环境污染、以及储能效率可达90%以上,这些特性 PVDF在电极中作为粘结两极活性物质的粘结 决定了其在电动汽车、大型动力电源等领域具有良 剂使用。是保证电极机械完整和防止活性物质脱落 好的应用前景。 必不可少的物质。 锂离子电池的性能不仅是取决于电极活性材料 随着对锂离子电池极片研究的深入,作为非活 的选择,在很大程度上也取决于所用的非活性部分, 性物质粘结剂的作用逐渐被认知和接受 J。电极 比如,胶粘剂或隔膜。 中的粘结剂主要起粘结和保持活性物质的作用,而 在不同的聚合物中,聚偏氟乙烯(PVDF)及其 且能增强电极活性材料与导电剂及活性材料与集流 衍生物被广泛地研究应用于可充电电池。因为,其 体之间的电子接触,稳定电极的结构,对于充放电过 具有卓越的机械和粘结性能,高耐化学性,好的热稳 程中正负极的体积会膨胀、收缩的锂离子电池,粘结 定性,易加工性,在较宽的电压范围内高电化学稳定 剂还要起到一定的缓冲作用 】。因此,选择一种合 收稿日期:2011—01—16 作者简介:张德宾(1986一),男,山东临沂人,在读研究生;张书香,通讯作者,E—mail:f}1)【一zhangsx@163.con。 ・24- 山东化工 SHAND0NG CHEMICAL INDUSTRY 2011年第40卷 适的粘结剂,对提高电池的循环性能,快速充放能 力、降低电池的能压等具有重要的作用。 1.2在电极间的应用 PVDF在电极间作为隔膜材料使用。隔膜是在 伊野忠等 J,田川和男‘5 J,冈本朋仁等 提出 在偏氟乙烯与四氟乙烯共聚时加入第三单体,甚至 第四单体,制备出具有较好的柔软性、粘结性、循环 性、抗电解液溶胀性及化学稳定性的粘结剂。葛尾 巧 】,小石俊夫[8 采用在偏氟乙烯和三氟氯乙烯共 聚时加入第三单体,制备的粘结剂防脱落,防凝胶 化,且与金属集电体粘结力强。生山清一u9 为了维 电池中将正极与负极材料隔开,容许离子通过而不 容许电子通过【H 引。近年来,关于锂离子电池隔膜 材料的研究在国内外已成为热点。 Lehtinen等 通过对PVDF膜进行光引发接枝 及磺化处理制备了具有电化学性能的质子传导膜。 这种PVDF—g—PSSA膜与Nation 117(DuPont)相 比,表现出较高的扩散系数、对氧较低的溶解度和较 持PVDF的特长,提高粘结力,提出以VDF为主要 高吸水能力。微阴电极测量表明PVDF—g—PSSA 成分的聚合物,经电子束照射交联;或经含胺基聚合 膜比Nation 117具有更高的导电性,可能还是提高 物热交联。 电池性能的重要条件,因为其具有所必需的机械和 Abusleme等-】 研发的新型的PVDF粘结剂 化学稳定性。 SOLEF@5130。与市场等级的PVDF相比,提高了其 Park等l1’]以PVDF为原料制备了用于膜燃料 粘附电极的能力,从而提高了电池的循环寿命。同 电池的气体扩散多孔层。用PVDF悬浮液与炭黑混 时,还能在不牺牲机械和电化学性能的前提下减少 合制备了含多微孔层(MPL)的GDL。考察了含有 粘结剂的用量。 MPL的GDL的物理性能、抗电阻性、透气性和微观 Li等¨ 研究了以PVDF为粘结剂的硅电极经 结构,并评估了使用含有MPL的GDL的电池的性 过从150—350o【=热处理后的电化学性能。发现在 能。结果显示,用PVDF粘结剂的MPL表现出均匀 150—300 ̄C温度范围内热处理电极的循环性能随温 的没有裂缝和气泡的微结构分布,说明会有好的导 度增高而增高。尤其是,在300 ̄C热处理的硅电极, 电性。电池性能测试也表明含有MPL的GDL因为 在低截止电压为0.17V时,可以保持比容量一600 其具有多孔结构和小孔径将增强其运输能力,因此 mAh/g循环50次。通过热分析、光学显微镜、以及 其有巨大的潜能。 粘着测试等研究认为循环性能提高的原因是热处理 Boudin等¨副开发了一种锂离子电池用新的离 ・提高了粘结剂的分布能力,把硅微粒粘着到基质上。 子导体。这种通过倒相法得到的聚合物基质的特点 Xu等¨ 报道了基于PVDF粘结剂的硅阳电极 是多孔且孔径平均。这种多微孔的PVDF凝胶是通 的热处理方法。热处理的电极最初的库伦效率是 过在聚合物基质中注入液体电解质制备的,具有高 75.6%,循环5O次后具有稳定的可逆容量为715. 等效导电性和好的热稳定性。并用聚合物基电解质 6mAh・g~。认为性能的提高是因为热处理提高了 制造了锂离子电池。初步的循环结果表现出大电流 PVDF的粘结能力,使电极的形态变得紧密,这提高 放电能力,容量演变与常规的锂离子电池相似。 了电子与硅微粒的接触,稳固了电极结构。 Pasquier等¨ 描述了一种不用塑化剂制备多微 Babinec等¨ 提供了以PVDF为粘结剂的复合 孔的隔膜和层压塑料锂离子电池的过程。PVDF— 电 的基本机械特征,研究了复合材料的构成和多 HFP溶于挥发性溶剂和非溶剂的混合液涂膜通过 空电极结构。设计机械耐久坚固并降低电化学性能 倒相法得到共聚物膜。电极和隔膜有高电解液摄人 的复合电极,主要是优化多空电极的结构对Li 的 量,能制备高放电率的层压塑料锂离子电池。通过 运输。在德国Mainz召开的先进汽车电池会议上, SEM显微照片可以看到薄膜的形态为遍布独特的 阿科玛公司正式推出经专门设计应用于锂离子电池 小孔。微结构的机械稳定性,使各层很好地粘结,在 新的黏合剂Kynar HSV 900 PVDF。这是一种高分 高温高压下不会破坏孔隙度。 子量树脂,应用在电极结构中它以较少数量就可提 Pu等 提出了用水做非溶剂制备多微孑L 供改进的粘合。这一等级PVDF树脂可改进磷酸盐 PVDF—HFP膜的倒相法新技术。通过机械搅拌使 和金属氧化物两者的性能 引。 PVDF—HFP溶解于丙酮/水溶液,然后涂到干净的 第2期 张德宾,等:聚偏氟乙烯在锂离子电池中的应用 ・25・ 玻璃板上。溶剂消失直接得到微孔膜。多孔性能达 中混合10min。然后用医用刀片将得到的混合物刮 到70%~90%。用这种微孔膜制成的凝胶电解质 成均匀厚度,蒸发掉丙酮,就制成了130txm厚度的 电池表现出稳定的循环性能,表明微孔膜可用于生 阴极膜。一片铝网(50txm,孑L隙率70%)用做收集 产锂电池的凝胶电解质。 器,在120℃时被热碾压到阴极膜上,阴极就完成 xi等【2¨用简单的倒相法技术以聚偏氟乙烯和 了。 聚氧乙烯(PVDF—PEO)混合物为基备了新的 阳极:100 g阳极原料中含:MCMB/超纯导电炭 多微孔的聚合物电解质,PEO的加入明显地提高了 黑/PVDF—HFP/邻苯二甲酸二丁酯(质量比:56/ PVDF基膜的微孔的结构,如孔径、孔隙度和孔的连 3/16/25),和用做溶剂的200g丙酮在球磨机中混 通性,因此常温下提高了离子电导率。当添加的 合,所得混合物用医用刀片刮成均匀厚度,蒸发掉丙 PEO与PVDF的质量比达到50%最高能得到孔隙 酮,就得到1501xm厚度的阳极膜。铜网与上面提到 率84%左右,离子电导率为2mS・cm~。这意味着 的铝网有同样的结构,用做收集器,在120 ̄C时被热 PVDF—PEO混合物基多微孔聚合物电解质可以作 碾压到阳极膜上,阳极就做好了。 为电解质材料应用于高性能可充电锂离子电池。 2.2隔膜的制作方法 Stolarska等 纠凝胶高分子电解质膜由PVDF— 目前常用的锂离子电池隔膜制备方法有两种, HFP和表面改性的铝或者三氧化钛按照Bellcore方 一是美国Bellcore的专利技术:将共聚物PVDF— 法加工。添加了填充物的聚合物膜的离子电导率有 HFP和邻苯二甲酸二丁脂(DBP)溶解在丙酮中,然 很大提高。与没有添加填充物凝胶电解质膜相比, 后丙酮挥发得到DBP增塑的聚合物膜。将该膜浸 具有稳定的界面阻力,且锂的迁移数也明显增加。 人乙醇或乙醚(非溶剂),DBP被萃取而得到多孔 Chang等 副研究发现阳极在160%热处理比在 膜,最后吸附电解液而成为聚合物电解质膜 引;二 90 ̄C热处理的阳极电极尺寸溶胀比(AEDSR)高,主 是采用相转移法(也称倒相法):将聚合物 要是由于PVDF在160 ̄C可重结晶。即使浸泡在1 PVDFHFP与溶剂(能溶解聚合物的试剂,如DMF、 mol・dm 的LiPF6的m(醋酸乙烯酯):m(醋酸二 DMAc、丙酮、THF)、非溶剂(不能溶解聚合物但能和 甲酯)为1:1混合溶液中24h,在160℃处理的阳极 溶剂互溶的试剂,如水、乙醇、甘油)按一定的比例 仍保留高的AEDSR值。使用了各种型号的PVDF 混合,经充分搅拌,得澄清溶胶,再涂布在载体上,经 粘结剂来研究完全带电后电极的AEDSR和电池的 烘干(干法)或依次放人一定配比的溶剂与非溶剂 循环性能,发现阳极电极的厚度与粘结剂的型号有 的混合液中和非溶剂中而成膜(湿法),待膜干燥后 关。通过锂离子电池中的PVDF粘结剂,可以迅速 在氩气保护的手套箱中浸入电解液【2引。 地评估出完全充电电极的AEDSR。 日本TDK公司有一篇专利介绍了锂离子电池 Yokohata-24 以加入第二种含氟聚合物微粒的 中凝胶电解质的制备 :在容器中加入无水二甲基 PVDF—HFP做锂离子电池的隔膜材料。由于加人 甲酰胺(DMF)。再加入以PVDF—CTFE为主链、 的聚合物微粒的软化温度高,在隔膜热压到电极材 PVDF为支链的聚合物,当加热到80 ̄C,共聚物被分 料上时,不会造成短路。隔膜可以做得很薄,且对循 散溶解。向溶液中加入无水DMF,溶液冷却后,加 环性能、传导速率和电池容量影响不大。该隔膜可 入电解液。搅拌15min,就得到了凝胶电解质溶液。 以减少昂贵的电解液用量,从而降低了成本。此外, 涂到聚乙烯对苯二酸酯(PET)膜上,DMF蒸发后, 这种隔膜也可得到厚度较低的高可靠性的锂离子电 就得到了半透明的凝胶电解质。 池。 3展望 2 PVDF在锂离子电池中的使用方法 目前锂离子电池的用量日益增大,并朝着高性 2.1 电极的制作方法【2 J 能的汽车用锂离子电池发展。随着对锂离子电池的 阴极:100g阴极原料含有:LiMnO:/超纯导电炭 深人研究,作为电池的非活性重要辅助材料粘结剂 黑/PVDF—HFP/邻苯二甲酸二丁酯(质量比:56/ 和隔膜材料逐渐被认知、接受及关注。而PVDF作 6/15/23),与110g丙酮在搅拌机(4000r・min ) 为粘结剂和隔膜材料的优选材料,已成为人们研究 山东化工 ・26・ SHANDONG CHEMICAL INDUS 豫Y 2011年第40卷 的热点。可以预期,随着锂离子电池市场规模的不 havingimprovedimpedence:US,20020172859[P].2002 断扩大,PVDF及其衍生物的需求量必将进一步随 —11—21. 之攀升。 [16]Lehtinen T,Sundholm G,Holmberg S,et a1. 参考文献 Electrochemical characterization of PVDF — based proton conducting membranes for fuel cells[J]. 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