第２期 张德宾，等：聚偏氟乙烯在锂离子电池中的应用 ・２３・ ｘ ￥ 聚偏氟乙烯在锂离子电池中的应用 张德宾 ， ．一，施锦辉 。，李 辉 ，张炉青 。，张书香 。 （Ｉ．济南大学化学化工学院，山东济南２５００２２；２．山东省氟化学化工重点实验室， 山东济南２５００２２；３．山东省氟材料工程技术中心，山东济南２５００２２） 摘要：综述了ＰＶＤＩ＂’作为粘结剂和隔膜在锂离子电池中的应用。并介绍了电极和隔膜的制作方法。 关键词：聚偏氟乙烯；粘结剂；隔膜；锂离子电池 中图分类号：ＴＱ４３７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１１）０２—００２３一ｏ４ Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ ＺＨＡＮＧ Ｄｅ—ｂｉｎ ， ，一，ＳｔｔＩ Ｊｉｎ—ｈｕｉ ， ，ＬＩ Ｈｕｉ ＇ ， ＺＨＡＮＧ Ｌｕ—ｑｉｎｇ ， ，ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕ—ｘｉａｎｇ ， ，。 （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｊｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ ２５００２２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ￣ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊｉｎａｎ ２５００２２，Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊｉｎａｎ ２５００２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｅｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｂｉｎｄｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ａｎｄ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒ・ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ；ｂｉｎｄｅｒ；ｓｅｐａｒａｔｏｒ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ 锂离子电池自１９９０年由日本ＳＯＮＹ公司实现 性…。近年来采用ＰＶＤＦ树脂制作的微孔膜、凝胶、 商业化以来，已在手机、笔记本电脑、摄像机、ＭＰ３ 隔膜等，应用于锂离子电池中，目前该用途成为 等便携式通信、电子商品上得到了广泛的应用。与 ＰＶＤＦ需求增长最快的市场之一。 其它蓄电池相比，锂离子电池具有比能量高、循环寿 １ ＰＶＤＦ在锂离子电池中的应用 命长、工作电压平稳、自放电小、安全性能高、较小的 １．１在电极中的应用 环境污染、以及储能效率可达９０％以上，这些特性 ＰＶＤＦ在电极中作为粘结两极活性物质的粘结 决定了其在电动汽车、大型动力电源等领域具有良 剂使用。是保证电极机械完整和防止活性物质脱落 好的应用前景。 必不可少的物质。 锂离子电池的性能不仅是取决于电极活性材料 随着对锂离子电池极片研究的深入，作为非活 的选择，在很大程度上也取决于所用的非活性部分， 性物质粘结剂的作用逐渐被认知和接受 Ｊ。电极 比如，胶粘剂或隔膜。 中的粘结剂主要起粘结和保持活性物质的作用，而 在不同的聚合物中，聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）及其 且能增强电极活性材料与导电剂及活性材料与集流 衍生物被广泛地研究应用于可充电电池。因为，其 体之间的电子接触，稳定电极的结构，对于充放电过 具有卓越的机械和粘结性能，高耐化学性，好的热稳 程中正负极的体积会膨胀、收缩的锂离子电池，粘结 定性，易加工性，在较宽的电压范围内高电化学稳定 剂还要起到一定的缓冲作用 】。因此，选择一种合 收稿日期：２０１１—０１—１６ 作者简介：张德宾（１９８６一），男，山东临沂人，在读研究生；张书香，通讯作者，Ｅ—ｍａｉｌ：ｆ｝１）【一ｚｈａｎｇｓｘ＠１６３．ｃｏｎ。 ・２４－ 山东化工 ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１１年第４０卷 适的粘结剂，对提高电池的循环性能，快速充放能 力、降低电池的能压等具有重要的作用。 １．２在电极间的应用 ＰＶＤＦ在电极间作为隔膜材料使用。隔膜是在 伊野忠等 Ｊ，田川和男‘５ Ｊ，冈本朋仁等 提出 在偏氟乙烯与四氟乙烯共聚时加入第三单体，甚至 第四单体，制备出具有较好的柔软性、粘结性、循环 性、抗电解液溶胀性及化学稳定性的粘结剂。葛尾 巧 】，小石俊夫［８ 采用在偏氟乙烯和三氟氯乙烯共 聚时加入第三单体，制备的粘结剂防脱落，防凝胶 化，且与金属集电体粘结力强。生山清一ｕ９ 为了维 电池中将正极与负极材料隔开，容许离子通过而不 容许电子通过【Ｈ 引。近年来，关于锂离子电池隔膜 材料的研究在国内外已成为热点。 Ｌｅｈｔｉｎｅｎ等 通过对ＰＶＤＦ膜进行光引发接枝 及磺化处理制备了具有电化学性能的质子传导膜。 这种ＰＶＤＦ—ｇ—ＰＳＳＡ膜与Ｎａｔｉｏｎ １１７（ＤｕＰｏｎｔ）相 比，表现出较高的扩散系数、对氧较低的溶解度和较 持ＰＶＤＦ的特长，提高粘结力，提出以ＶＤＦ为主要 高吸水能力。微阴电极测量表明ＰＶＤＦ—ｇ—ＰＳＳＡ 成分的聚合物，经电子束照射交联；或经含胺基聚合 膜比Ｎａｔｉｏｎ １１７具有更高的导电性，可能还是提高 物热交联。 电池性能的重要条件，因为其具有所必需的机械和 Ａｂｕｓｌｅｍｅ等－】 研发的新型的ＰＶＤＦ粘结剂 化学稳定性。 ＳＯＬＥＦ＠５１３０。与市场等级的ＰＶＤＦ相比，提高了其 Ｐａｒｋ等ｌ１’］以ＰＶＤＦ为原料制备了用于膜燃料 粘附电极的能力，从而提高了电池的循环寿命。同 电池的气体扩散多孔层。用ＰＶＤＦ悬浮液与炭黑混 时，还能在不牺牲机械和电化学性能的前提下减少 合制备了含多微孔层（ＭＰＬ）的ＧＤＬ。考察了含有 粘结剂的用量。 ＭＰＬ的ＧＤＬ的物理性能、抗电阻性、透气性和微观 Ｌｉ等¨ 研究了以ＰＶＤＦ为粘结剂的硅电极经 结构，并评估了使用含有ＭＰＬ的ＧＤＬ的电池的性 过从１５０—３５０ｏ【＝热处理后的电化学性能。发现在 能。结果显示，用ＰＶＤＦ粘结剂的ＭＰＬ表现出均匀 １５０—３００￣Ｃ温度范围内热处理电极的循环性能随温 的没有裂缝和气泡的微结构分布，说明会有好的导 度增高而增高。尤其是，在３００￣Ｃ热处理的硅电极， 电性。电池性能测试也表明含有ＭＰＬ的ＧＤＬ因为 在低截止电压为０．１７Ｖ时，可以保持比容量一６００ 其具有多孔结构和小孔径将增强其运输能力，因此 ｍＡｈ／ｇ循环５０次。通过热分析、光学显微镜、以及 其有巨大的潜能。 粘着测试等研究认为循环性能提高的原因是热处理 Ｂｏｕｄｉｎ等¨副开发了一种锂离子电池用新的离 ・提高了粘结剂的分布能力，把硅微粒粘着到基质上。 子导体。这种通过倒相法得到的聚合物基质的特点 Ｘｕ等¨ 报道了基于ＰＶＤＦ粘结剂的硅阳电极 是多孔且孔径平均。这种多微孔的ＰＶＤＦ凝胶是通 的热处理方法。热处理的电极最初的库伦效率是 过在聚合物基质中注入液体电解质制备的，具有高 ７５．６％，循环５Ｏ次后具有稳定的可逆容量为７１５． 等效导电性和好的热稳定性。并用聚合物基电解质 ６ｍＡｈ・ｇ～。认为性能的提高是因为热处理提高了 制造了锂离子电池。初步的循环结果表现出大电流 ＰＶＤＦ的粘结能力，使电极的形态变得紧密，这提高 放电能力，容量演变与常规的锂离子电池相似。 了电子与硅微粒的接触，稳固了电极结构。 Ｐａｓｑｕｉｅｒ等¨ 描述了一种不用塑化剂制备多微 Ｂａｂｉｎｅｃ等¨ 提供了以ＰＶＤＦ为粘结剂的复合 孔的隔膜和层压塑料锂离子电池的过程。ＰＶＤＦ— 电 的基本机械特征，研究了复合材料的构成和多 ＨＦＰ溶于挥发性溶剂和非溶剂的混合液涂膜通过 空电极结构。设计机械耐久坚固并降低电化学性能 倒相法得到共聚物膜。电极和隔膜有高电解液摄人 的复合电极，主要是优化多空电极的结构对Ｌｉ 的 量，能制备高放电率的层压塑料锂离子电池。通过 运输。在德国Ｍａｉｎｚ召开的先进汽车电池会议上， ＳＥＭ显微照片可以看到薄膜的形态为遍布独特的 阿科玛公司正式推出经专门设计应用于锂离子电池 小孔。微结构的机械稳定性，使各层很好地粘结，在 新的黏合剂Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ。这是一种高分 高温高压下不会破坏孔隙度。 子量树脂，应用在电极结构中它以较少数量就可提 Ｐｕ等 提出了用水做非溶剂制备多微孑Ｌ 供改进的粘合。这一等级ＰＶＤＦ树脂可改进磷酸盐 ＰＶＤＦ—ＨＦＰ膜的倒相法新技术。通过机械搅拌使 和金属氧化物两者的性能 引。 ＰＶＤＦ—ＨＦＰ溶解于丙酮／水溶液，然后涂到干净的 第２期 张德宾，等：聚偏氟乙烯在锂离子电池中的应用 ・２５・ 玻璃板上。溶剂消失直接得到微孔膜。多孔性能达 中混合１０ｍｉｎ。然后用医用刀片将得到的混合物刮 到７０％～９０％。用这种微孔膜制成的凝胶电解质 成均匀厚度，蒸发掉丙酮，就制成了１３０ｔｘｍ厚度的 电池表现出稳定的循环性能，表明微孔膜可用于生 阴极膜。一片铝网（５０ｔｘｍ，孑Ｌ隙率７０％）用做收集 产锂电池的凝胶电解质。 器，在１２０℃时被热碾压到阴极膜上，阴极就完成 ｘｉ等【２¨用简单的倒相法技术以聚偏氟乙烯和 了。 聚氧乙烯（ＰＶＤＦ—ＰＥＯ）混合物为基备了新的 阳极：１００ ｇ阳极原料中含：ＭＣＭＢ／超纯导电炭 多微孔的聚合物电解质，ＰＥＯ的加入明显地提高了 黑／ＰＶＤＦ—ＨＦＰ／邻苯二甲酸二丁酯（质量比：５６／ ＰＶＤＦ基膜的微孔的结构，如孔径、孔隙度和孔的连 ３／１６／２５），和用做溶剂的２００ｇ丙酮在球磨机中混 通性，因此常温下提高了离子电导率。当添加的 合，所得混合物用医用刀片刮成均匀厚度，蒸发掉丙 ＰＥＯ与ＰＶＤＦ的质量比达到５０％最高能得到孔隙 酮，就得到１５０１ｘｍ厚度的阳极膜。铜网与上面提到 率８４％左右，离子电导率为２ｍＳ・ｃｍ～。这意味着 的铝网有同样的结构，用做收集器，在１２０￣Ｃ时被热 ＰＶＤＦ—ＰＥＯ混合物基多微孔聚合物电解质可以作 碾压到阳极膜上，阳极就做好了。 为电解质材料应用于高性能可充电锂离子电池。 ２．２隔膜的制作方法 Ｓｔｏｌａｒｓｋａ等 纠凝胶高分子电解质膜由ＰＶＤＦ— 目前常用的锂离子电池隔膜制备方法有两种， ＨＦＰ和表面改性的铝或者三氧化钛按照Ｂｅｌｌｃｏｒｅ方 一是美国Ｂｅｌｌｃｏｒｅ的专利技术：将共聚物ＰＶＤＦ— 法加工。添加了填充物的聚合物膜的离子电导率有 ＨＦＰ和邻苯二甲酸二丁脂（ＤＢＰ）溶解在丙酮中，然 很大提高。与没有添加填充物凝胶电解质膜相比， 后丙酮挥发得到ＤＢＰ增塑的聚合物膜。将该膜浸 具有稳定的界面阻力，且锂的迁移数也明显增加。 人乙醇或乙醚（非溶剂），ＤＢＰ被萃取而得到多孔 Ｃｈａｎｇ等 副研究发现阳极在１６０％热处理比在 膜，最后吸附电解液而成为聚合物电解质膜 引；二 ９０￣Ｃ热处理的阳极电极尺寸溶胀比（ＡＥＤＳＲ）高，主 是采用相转移法（也称倒相法）：将聚合物 要是由于ＰＶＤＦ在１６０￣Ｃ可重结晶。即使浸泡在１ ＰＶＤＦＨＦＰ与溶剂（能溶解聚合物的试剂，如ＤＭＦ、 ｍｏｌ・ｄｍ 的ＬｉＰＦ６的ｍ（醋酸乙烯酯）：ｍ（醋酸二 ＤＭＡｃ、丙酮、ＴＨＦ）、非溶剂（不能溶解聚合物但能和 甲酯）为１：１混合溶液中２４ｈ，在１６０℃处理的阳极 溶剂互溶的试剂，如水、乙醇、甘油）按一定的比例 仍保留高的ＡＥＤＳＲ值。使用了各种型号的ＰＶＤＦ 混合，经充分搅拌，得澄清溶胶，再涂布在载体上，经 粘结剂来研究完全带电后电极的ＡＥＤＳＲ和电池的 烘干（干法）或依次放人一定配比的溶剂与非溶剂 循环性能，发现阳极电极的厚度与粘结剂的型号有 的混合液中和非溶剂中而成膜（湿法），待膜干燥后 关。通过锂离子电池中的ＰＶＤＦ粘结剂，可以迅速 在氩气保护的手套箱中浸入电解液【２引。 地评估出完全充电电极的ＡＥＤＳＲ。 日本ＴＤＫ公司有一篇专利介绍了锂离子电池 Ｙｏｋｏｈａｔａ－２４ 以加入第二种含氟聚合物微粒的 中凝胶电解质的制备 ：在容器中加入无水二甲基 ＰＶＤＦ—ＨＦＰ做锂离子电池的隔膜材料。由于加人 甲酰胺（ＤＭＦ）。再加入以ＰＶＤＦ—ＣＴＦＥ为主链、 的聚合物微粒的软化温度高，在隔膜热压到电极材 ＰＶＤＦ为支链的聚合物，当加热到８０￣Ｃ，共聚物被分 料上时，不会造成短路。隔膜可以做得很薄，且对循 散溶解。向溶液中加入无水ＤＭＦ，溶液冷却后，加 环性能、传导速率和电池容量影响不大。该隔膜可 入电解液。搅拌１５ｍｉｎ，就得到了凝胶电解质溶液。 以减少昂贵的电解液用量，从而降低了成本。此外， 涂到聚乙烯对苯二酸酯（ＰＥＴ）膜上，ＤＭＦ蒸发后， 这种隔膜也可得到厚度较低的高可靠性的锂离子电 就得到了半透明的凝胶电解质。 池。 ３展望 ２ ＰＶＤＦ在锂离子电池中的使用方法 目前锂离子电池的用量日益增大，并朝着高性 ２．１ 电极的制作方法【２ Ｊ 能的汽车用锂离子电池发展。随着对锂离子电池的 阴极：１００ｇ阴极原料含有：ＬｉＭｎＯ：／超纯导电炭 深人研究，作为电池的非活性重要辅助材料粘结剂 黑／ＰＶＤＦ—ＨＦＰ／邻苯二甲酸二丁酯（质量比：５６／ 和隔膜材料逐渐被认知、接受及关注。而ＰＶＤＦ作 ６／１５／２３），与１１０ｇ丙酮在搅拌机（４０００ｒ・ｍｉｎ ） 为粘结剂和隔膜材料的优选材料，已成为人们研究 山东化工 ・２６・ ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳ 豫Ｙ ２０１１年第４０卷 的热点。可以预期，随着锂离子电池市场规模的不 ｈａｖｉｎｇｉｍｐｒｏｖｅｄｉｍｐｅｄｅｎｃｅ：ＵＳ，２００２０１７２８５９［Ｐ］．２００２ 断扩大，ＰＶＤＦ及其衍生物的需求量必将进一步随 —１１—２１． 之攀升。 ［１６］Ｌｅｈｔｉｎｅｎ Ｔ，Ｓｕｎｄｈｏｌｍ Ｇ，Ｈｏｌｍｂｅｒｇ Ｓ，ｅｔ ａ１． 参考文献 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＤＦ — ｂａｓｅｄ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］． ［１］Ａｂｕｓｌｅｍｅ Ｊ，Ｂａｅｒｔ Ｔ，Ｂｅｒｔａｓａ Ａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｅｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｅｔａ，１９９８，４３（１２）：１８８１—１８９０． ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＶＤＦ ｂｉｎｄｅｒ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｔｏ ｓｍａｌｌｐａｒｔｉｅｌｅ ［１７］Ｐａｒｋ Ｓ Ｂ，Ｋｉｍ Ｓ，Ｐａｒｋ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＧＤＬ ｓｉｚｅｓｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，２０１０，１００３（１）：７０７ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｌａｙｅｒ ｕｓｉｎｇＰＶＤＦｆｏｒＰＥＭＦＣｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ —７０７． ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，２００９，１６５（１）：１—５． ［２］郑洪河．锂离子电池研究与发展的最新态势——第２１５ ［１８］ＢｏｕｄｉｎＦ，Ａｎｄｒｉｅｕｘ．ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＰＶｄＦｇｅｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ— 届电化学会议评述［Ｊ］．电池，２００９，３９（３）：１３５—１３８． ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，ｌ９９９，８１：８０４ ［３］杨军，解晶莹，王久林．化学电源测试原理与技术［Ｍ］． —８ｏ７． 北京：化学工业出版社，２００６：６０—６１． ［１９］Ｄｕ Ｐａｓｑｕｉｅｒ Ａ，Ｗａｒｒｅｎ Ｐ Ｃ．Ｐｌａｓｔｉｃ ＰＶＤＦ—ＨＦＰ ［４］Ｉｎｏ Ｔａｄａｓｈｉ，Ｉｃｈｉｋａｗａ Ｋｅｎｊｉ．Ｂｉｎｄｅｒ ｆｏｒ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｌａｍｉｎａｔｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｐｈａｓｅ—ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｕｓｉｎｇ ｉｔ， ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２０００，１３５（１）：２４９—２５７． ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ：ＪＰ， ２００１２２３０１１［Ｐ］．２００１一Ｏ８—１７． ［２Ｏ］Ｐｕ Ｗｅｈｕａ，Ｈｅ Ｘｉａｎｇｍｉｎｇ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＤＦ—ＨＦＰ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｙ ｐｈａｓｅ ［５］Ｔａｇａｗａ Ｋａｚｕｏ．Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ： ＪＰ，８３２１３０９［Ｐ］．１９９６—１２—０３． ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｅｅ，２００６，２７２（１）： １１—１４． ［６］Ｏｋａｍｏｔｏ Ｔｏｍｏｈｉｔｏ，Ａｏｋｉ Ｔａｋｕ．Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｙｒ：ＪＰ，２００００５８０６７０［Ｐ］．２００２一Ｏ２— ［２１］Ｘｉ Ｊｉｎｇｙｕ，Ｑｉｕ Ｘｉｎｐｉｎｇ．ＰＶＤＦ—ＰＥＯ ｂｌｅｎｄｓ ｂａｓｅｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：Ｅｆｅｃｔ ｏｆ ＰＥＯ ｏｉｌ ｐｏｒｅ ２５． ［７］Ｋｕｚｕｏ Ｔａｋｕｍｉ，Ｏｔｏｍｏ Ｍｉｔｓｕｒｕ．Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ ｍｉｘ ｆｏｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｂａｔｔｅｒｙ：ＪＰ， Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０ｏ６，１５７（１）：５０１—５０６． １１１９５４１９［Ｐ］．１９９９—０７—２１． ［２２］Ｓｔｏｌａｒｓｋａ Ｍ，Ｎｉｅｄｚｉｃｋｉ Ｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｒｎａｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［８］Ｋｏｉｓｈｉ Ｔｏｓｈｉｏ，Ｋａｗａｍｕｒａ Ｋａｔｓｕｎｏｒｉ．Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｒａｃｉｌａ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＶｄＦ／ＨＦＰ ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｙｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｙ：ＪＰ，１００６４５４７［Ｐ］．１ ９９８一 ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｉｆｌｌｅｒ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｅａ Ｏ３一Ｏ６． Ａｃｔａ，２００７，５３（４）：１５１２—１５１７． ［９］Ｉｋｕｙａｍａ Ｓｅｉｉｃｈｉ．Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ： ［２３］Ｃｈａｎｇ Ｃ，Ｈｅｒ Ｌ．Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＪＰ，７２９６８１５［Ｐ］．１９９５～１１～１０． ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｌｆｕｏｒｉｄｅ）ｂｉｎｄｅｓｒ ［１０］ＬｉＪｉｎｇ，ＣｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎＬ，Ｏｂｒｏｖａｃ Ｍ Ｎ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅａｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｙｅｌａｂｉｌｉｔｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｓｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｉｎｌｉｔｈｉｕｍ—Ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｅｗＭａｔｅｒｉｌａｓ ｌｆｕｏｒｉｄｅ ｂｉｎｄｅｒ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００８，１５５（３）：２３４ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｃｏｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，２００８（１１）：４３－４７． —２３８． ［２４］Ｙｏｋｏｈａｔａ．Ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｍａｔｅｒｉｌａ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ［１１］ＸｕＹｕｈｏｎｇ，ＹｉｎＧｅｐｉｎｇ，ＭａＹ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｍｐｌｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ＥＰ，１０１１１５７［Ｐ］．２０００一ｏ６－２１． ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｏｄｅ ［２５］Ａｋｉｈｉｔｏ Ｙｏｋｏｈａｔａ．Ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｌｔｈｉｕｍ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｖｉｎ￣ｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂｉｎｄｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ＵＳ，２１８０５１［Ｐ］．２００１—０４—１７． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．２０１０，１９５（７）：２０６９—２ｏ７３． ［２６］任旭梅，吴锋．倒相法制备多孔ＰＶＤＦ薄膜的条件探索 ［１２］Ｂａｂｉｎｅｅ Ｓ，Ｔａｎｇ Ｈ，Ｔａｌｉｋ Ａ，ｅｔ １ａ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ［Ｊ］．电化学，２００１，７（４）：３８６． ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ ［２７］ＳｕｚｕｋｉＨｉｓｓａｈｉ，ＭａｒｕｙａｍａＳａｔｏｓｈｉ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒｌｅ ｓｏｌｉｄ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７４（２）：５０８～５１４． ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｅｌｌ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｎｌｅ：ＵＳ， ［１３］钱伯章．应用于锂离子电池的ＰＶＤＦ树脂［Ｊ］．国外塑 ６０５１３４３［Ｐ］．２００４—０４—１８． 料，２０１０，２８（６）：６０． ［１４］宫木义行．聚偏氟乙烯系聚合物的应用［Ｊ］．有机氟 （本文文献格式：张德宾，施锦辉，李辉，等．聚偏 工业，１９９８（４）：４０． 氟乙烯在锂离子电池中的应用［Ｊ］．山东化工， ［１５］Ｒｏｌｌ Ｋｗｏｎ—Ｓｕｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ２０１１，４０（２）：２３—２６．）
