薄膜物理复习资料

1,薄膜物理是物理学（特别是固体物理学）的重要分支，发展形成自己的体系 --理论与实验（2）薄膜材料具有广泛的电、光、声、热、磁等应用场合许多制品（刀具、容器、管道、板材等）主要决定于其表层特性而不是整体特性/ 电子元器件（微电子、光电子）是建立在发展于表面或表面近层的物理效应基础上/ 微电子器件、固体电子器件提高性能、小型化的关键—相关薄膜材料的制备和研究（3）薄膜具有许多明显不同于块材料的特性，如晶体结构多为非晶态、亚稳态等, 这些特性称为反常结构与特性—为薄膜所特有（值得研究和利用）/不仅是材料学研究的重要领域，也为发展新型功能材料开辟了广阔途径。（非平衡冶金、非晶态生长、超微细结构、纳米材料…….)（4）薄膜材料是现代材料科学发展最迅速的一个分支。现在科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或者一块集成电路板就可以完成。而薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。（5）器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能，而且可以使之更强化，随着器件的尺寸减小以至于接近电子或其他离子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件讲显示出许多全新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。（6）每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地组合在一起，构成具有友谊特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势，避免单一材料的局限性。

薄膜(thin film)：由物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄层。●厚膜(thick film)：由涂覆在基板表面的悬浮液、膏状物经干燥、煅烧而形成。 薄膜材料的特点

1. 薄膜材料属于介观范畴，具有量子尺寸效应；

2. 薄膜表面积与体积之比很大，表面能级很大，对膜内电子输运影响很大； 3. 薄膜界面态复杂，力学因素和电学因素交相作用，内应力和量子隧穿效应同时存在，

对薄膜生长和微结构影响巨大； 4. 异常结构和非理想化学计量比特性明显； 5. 可实行多层膜复合，如超晶格。

制备薄膜为什么需要真空环境?

a. 若非真空，蒸汽分子不能沿直线运动，不易成膜b. 若非真空，成膜物质与空气中活

性分子反应，形成化合物。即生成 另外物质，如Al膜￫氧化成Al2O3 . C.非真空，

蒸发器（加热器）极易损坏，加热器采用W.M。Ta等难熔金属，但由于吸气效应产生脆性（氢脆），另外由于生成化合物易损坏。 d.非真空，残余气体分子将进入膜层 ,形成缺陷,形成化合物,影响膜质量e.非真空，影响靶材料气化f.非真空， 改变基片表面状态，影响薄膜生长

1.单个分子速度(v) 的大小、方向瞬息万变; 2.大量分子某时刻速度(v)的分布成为必然; 3.单个分子速度(v) 的大小长时间分布也成为必然. (1)在某速率区间的分子数占总分子数的比值必然;

(2)分子速率取某速率区间值的概率必然； (3)分子各向运动的概率相等. 理想气体分子在固体表面形成单层原子的时间 ：tML  1019/ 

往复式真空泵 ，这种泵一般适用于真空蒸馏、真空蒸发与浓缩、真空干燥、真空过滤等。但不适于抽除有腐蚀性或有颗粒灰尘的气体。 机械真空泵使用的注意事项： 1）若用做前级泵，其装机位置应便于工作人员检修和维护； 2）不能反转，反转会将油压入被抽系统而造成污染；3）停止工作时一定要向泵中放入经过干燥的空气，否则会经排气阀和进气管将油压入被抽系统而造成污染； 4）不能混入异物（如金属屑、玻璃渣等），不能用于抽取易蒸发的杂质和含水分较多的系统，以免磨损和腐蚀翼片，降低真空度；5）按泵的说明书，加入所需牌号的泵油，同时应定期清洗泵体和更换泵油，以保持系有良好的运转条件。

在使用扩散泵时，应注意下述几点：l）金属扩散泵装机时一定要将扩散泵内壁以及各种需件清洗干净，一般可用苯做洗涤剂。如系玻璃泵，则需要新配制的洗液浸泡，再用去离子水多次冲洗，干燥后再装机；2）配备的前级泵必须与扩散泵相匹配，即前级泵的抽速在预真空度下至少能抽走扩散泵所排出的气体；3）在操作程序上应先开冷却水，后开加热系统，停机时应先停止加热，后停冷却水，以免油蒸汽进入被抽系统和防止泵体损坏。 绝对真空计——通过测量有关物理参数直接计算出被测系统压强 特点：准确、测量值与气体种类无关，但对低气压不灵敏，有U形管压力计，麦克劳真空计，弹簧管压力计等。 相对真空计——通过测量与压强有关物理量，并与绝对真空计相比较而换算出压强值的真空计 特点：准确度稍差，与气体分子种类有关，测量范围比较宽。 真空计的选择原则（1）在压力区域内能达到精度；（2）被测气体与真空计互不影响；（3）尽可能在整个真空度范围内都能测量；（4）尽可能连续指示，反应时间越短越好；（5）良好的稳定性、复现性和可靠性，寿命长；（6）易于安装，操作方便，规格全。 PVD特点（与CVD相比） (1)需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；(2)源物质经过物理过程而进入气相；3)需要相对较低的气体压力环境；a)其他气体分子对于气相分子的散射作用较小 b)气相分子的运动路径近似为一条直线；c)气相分子在衬底上的沉积几率接近100％。(4)在气相中及在衬底表面大多不发生化学反应

真空蒸发③特点A优点(1)设备简单，操作容易；(2) 成膜速率快，0.1-50m/min；(3)制得的薄膜纯度高、分布均匀；(4)薄膜生长机理单纯。B缺点(1)薄膜与基片的附着力小；(2)工艺重复性不好，膜厚不易控制；(3)不能淀积高熔点物质；(4)加热器具易污染薄膜原材料。 例题：实验室温度条件下采用真空蒸发沉积银膜，黏附系数为1,求真空沉积腔内的压强为1Pa时的蒸发速率 解：查表得1Pa下蒸发温度分别为1300K：

G4.37103107.9130010.00125

蒸发速率：单位面积上，单位时间内从气相到达固相表面并能够停留的分子数。 如何获得最大蒸发速率？1.基片足够清洁，减少逸出；2.冷却基片（特殊情况除外）；3.升高蒸发源温度，增大蒸气压。4.提高背底真空度，增大蒸发系数α。

真空度与饱和蒸气压有何关系？（1）PbPv （2）PvPb是能够成膜的关键 （3）保持高真空，以使在较低的蒸气压下就可以蒸发成膜，也可以降低能耗。（4）蒸气分子要与残余气体分子碰撞，两者都可能与基片碰撞。

电阻蒸发源影响薄膜纯度的因素：1.蒸发源物质的纯度；2.加热装置、坩埚的污染；3.残留气体的污染。

电阻蒸发源材料的要求1）熔点要高，熔点要高于被蒸发物质的蒸发温度（多在

1000~2000℃）；2）饱和蒸气压低，减少蒸发源材料蒸气的污染.要求：蒸发材料的蒸发温度低于蒸发源材料在平衡蒸气压为10托时的温度。3）化学性能稳定，不与镀料反应。4）耐热性好，热源变化时，功率密度变化较小。5）经济耐用。参考P35

电子束加热的特点 优点：1）采用聚焦电子束，功率密度高，可蒸发高熔点镀料（3000℃以上）如W，Mo，Ge，SiO2，Al2O3等。2）采用水冷坩埚，可避免坩埚材料的蒸发，及坩埚与镀料的反应，制得高纯度薄膜。3）热量直接加在镀料上，热效率高，传导，辐射的热损失少。参考p39 、缺点：1）电子发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使蒸发原子和残留气体电离，影响膜层质量。2）多数化合物在受到电子轰击时会部分分解。3）设备结构复杂，昂贵。4）当加速电压过高时产生软X射线会对人体有伤害。

e型优点1电子束偏转180 °以上，多为270 ° ，避免了镀膜材料对体的污染，并 膜留出了更大的空间。2）收集极使正离子对膜的影响减少。3）吸收极使二次电子对基板的轰击减少。4）阴极结构防止极间放电，又避免了灯丝污染。5）可通过调节磁场改变电子束的轰击位置

高频感应蒸发源二）特点：1）蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右。2）蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象。3）镀料是金属时可自身产生热量，坩锅可选用与蒸发材料反应最小的材料。三）缺点：1）蒸发装置必须屏蔽，否则会对广播通讯产生影响。2）线圈附近压强超过10-2Pa时，高频电场会使残余气体电离。3）高频发生器昂贵。

激光蒸发 优点：1）加热温度高，可蒸发任何吸收激光的材料（如石墨，熔点为3500 ℃ ）。2）采用非接触式加热，避免了蒸发源的污染，非常适宜于制备高纯薄膜。3）蒸发速率可极高（如Si可得到10Å/s ）。4）方便于多源顺序蒸发或多源共蒸发。

脉冲激光特点：闪烁蒸发，有利于控制化学成分和防止分解；又由于材料气化时间短，不足以使周围材料达到蒸发温度，所以不易出现分馏现象。

PLA的主要特点 :(1)PLA法可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，甚至是含有易挥发元素的多元化合物薄膜。其原因有三：第一，由于采用闪烁蒸发，脉冲作用时间短，重复频率低，表面熔蚀区只有1～10m，而靶的其他部分（包括夹具、垫板等）处于绝热状态，不受激光加热的影响，从而保证了蒸发原子与靶材的一致性。第二，由于等离子体的瞬间爆炸式发射，以及等离子体沿轴向空间的约束效应，防止了在输运过程中可能出现的成份偏析。第三，成膜的的原子、分子和离子具有极快的运动速度，增强了原子间的结合力，消除了由于不同种类原子与衬底之间粘接系数不同所引起的成份偏离。(2)准分子激光波长短，其辐射频率位于紫外波段，易于被金属、氧化物、陶瓷、玻璃、高分子材料和塑料等多种材料吸收。用其加热可以达到极高的温度，可蒸发任何高熔点材料，并且可以获得很高的沉积速率(10～50nm/min)。 ⑶蒸发粒子与等离子混合体能量高，入射原子在衬底表面的扩散剧烈。并且由于脉冲频率低，使得成膜原子的扩散时间也足够长。因此薄膜的附着力好，易于在低温下实现外延生长，特别适合于制作高温超导、铁电、压电、电光等功能薄膜。⑷由于等离子混合体具有极高的前向速度，真空室中残留气体的散射作用相对减弱，因此PLA往往不要求在高真空下进行（例如，制备YBa2Cu3O7-高温超导薄膜的本底真空通常为10Pa），简化了设备，缩短了生产周期。 PLA的缺点：(1)薄膜表面存在微米-亚微米尺度的颗粒物；

pJ(2)制备的薄膜面积较小；(3)某些靶膜成分不一致。

2mkT例：采用多源反应蒸发法沉积YBa2Cu3O7薄膜，若Y的蒸汽压为10-4托，则为了获得化学计量比的薄膜，O2的分压应该是多少？（O2的温度为300K。对应于10-4托蒸汽压，Y的加热温度为1620K。Y、O的原子量分别为88.9、16.0。假设各元素的蒸汽与基片的粘附

p系数都是1。） J2mkT解：单源的蒸发速率为：

JYJO26

-8

13.5PYMYTYMo2To2Po210488.9162032300Po22.5810Po25得：氧气分压 Po2=3.5×2.58×10-5 =9.04×10-5托

分子束外延的特点1能够严格控制生长过程和生长速率，不以蒸发温度来控制，而是通过四极质谱，原子吸收光谱来精密监控分子束的强度和种类。2）是超高真空的物理沉积过程，不需考虑输送过程及中间的反应，可用快，关闭和打开源的输运，因此可方便地进行掺杂。3）MBE是个动力学过程，可生长在普通热平衡下难以生长的薄膜。4）MBE衬底温度低，降低了热膨胀引入晶晶格失配和衬底材料对外延层的自掺杂。5）生长速率低，1个原子层/1秒，有利于精确控制膜厚5埃，特别适用于生长超晶格材料。6）装有多种表面分析仪器，有利于科学研究。

激光分子束外延生长方法的优点是：减少束源的影响,超高真空工艺,生长的薄膜能保持原来,靶材的化学计量比；实现薄膜生长的原位监测;适合于高熔点多组分的单晶薄膜生长 溅射镀膜的定义：高能离子在电场作用下高速轰击阴极（靶），经过能量交换与转移，靶材粒子飞离出来，淀积在基板上形成薄膜。

溅射时入射粒子的来源：气体放电

为什么用氩等惰性气体？通常采用Ar气，原因：1.电离率高2.惰性气体，不反应 为什么会产生辉光放电 空气中有游离的离子，在电场加速获得能量后，与气体分子碰撞并使其电离，产生更多的离子，使更多的分子电离。之所以需要低气压，使因为在较高的气压下，平均自由程短，不能获得足够的能量使离子被加速。 AB段：电压增加，而电流密度增加很小，说明电压不够。

●BC段：电压不变，电流密度增加很快。说明电离已经产生，但电源的阻抗很大。 ●C点：击穿电压VB ●CD段：“雪崩区”、离子轰击靶、释放出二次电子，二次电子与中性分子碰撞，产生更多离子，这些离子再轰击阴极，又产生新的二次电子。达到一定的电子、离子浓度后，气体起辉，两极间电流剧增，电压剧减。电阻呈负阻特征。

●DE段：电流与电压无关，增大功率时，电压不变，电流增加。放电能自动调节轰击阴极的面积，起初集中在阴极边缘或表面不规则处，随功率密度的增加，阴极面的电流密度达到近乎于均匀。

●EF段：继续增大功率，呈正电阻特性。溅射一般工作在此区。

F点以后：弧光放电。特点是两极间电阻很小 溅射的特点一、优点：

任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。只要是固体，不论是块状、粒状的物质都可以作为靶材。 溅射膜与基板之间的附着性好。

溅射原子的能量～10ev，蒸发～0.1ev。 表面迁移强，溅射清洗作用，伪扩散层。

溅射镀膜膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高，因为在溅射镀膜过程中，不存在真空镀膜时无法避免的坩埚污染现象。 膜厚可控性和重复性好。 缺点（

溅射设备复杂、需要高压装置； ●溅射淀积的成膜速度低，

真空蒸镀：0.1～5μm/min，

溅射：0.01～0.5μm/min。

●基板温升较高和易受杂质气体影响等。

• 蒸发与溅射的比较1、淀积粒子的过程

• 蒸发：热交换过程，气化过程，蒸发粒子能量低、附着力低； • • • •

溅射：动量交换过程，能量交换率高，溅射粒子能量高，附着力好。 2、淀积粒子的角分布

蒸发：余弦分布，膜厚分布不均；

溅射：轴平面对称性分布，状态与入射粒子动能有关。

• 3、逸出粒子性质

• 蒸发：不带电，极少热电子发射；

• 溅射：离子种类多，性质各异，中性原子、正负离子、高能电子、光子、低能原子

或离子团、气体分子、解吸附原子分子、入射离子。 • 4、合金的蒸发、溅射不同 （1）粒子的产生过程

• 蒸发：要出现分馏，膜成分偏离源组分，各元素的蒸发速率相差较大，膜成分随蒸发时间而变

• 溅射：膜成分与靶材接近，各元素间溅射速率差异小

（2）迁移过程

• 蒸发：真空度10-5~10-6Torr，＞源—基距，淀积粒子几乎不发生碰撞，直线淀积，薄膜不均匀；

• 溅射：真空度10-2~10-4Torr， ＜源—基距， （3）成膜过程

a. 溅射原子动能＞蒸发原子动能，有净化和粗化表面作用，促进吸附粒子迁移与核生

长； b. 溅射离子入射可渗透到几个原子层厚度，产生缺陷，使基板晶体结构畸变；

c. 溅射入射离子可使成核小岛瞬间充电，有利于小岛聚集，晶核密度大，晶粒尺寸小。

为什么直流溅射不能溅射绝缘靶 对于直流溅射绝缘靶，正离子轰击靶，使靶电位升高，离子加速电场逐渐变小

磁控溅射特点

1）高的沉积速率，比二极溅射高100倍；

离化率从0.3-0.5％ 5-6％。

2）基片温升低，只及RF入射能量的1/10。可对塑料 基片、光刻胶等进行溅射。 3）基片的辐照损伤低。

4）工作气压可下降2个数量级， 10Pa 0.5Pa 5）靶的平均电流密度高。

缺点：1）靶的不均匀刻蚀； 2）强磁性材料困难。 离子镀的特点（与蒸发和溅射相比）

1）膜层附着性能好

原因：溅射清洗作用+伪扩散层

伪扩散层：膜、基界面的成份混合层，不是由扩散形成，是由溅射及反冲注入形成。

（2）膜层的密度高（通常与大块材料密度相同）

原因：成膜粒子（原子+离子）能量高，在基片表面扩散，迁移+溅射作用下，结合力松的原子被除去。  （3）线扰性能好

原因：

1）正离子参加成膜，而工件为阴极，可到达任何位置； 2）气压较高，碰撞散射作用强

 （4）可镀材质广泛。可在金属、塑料、陶瓷、玻璃、纸张等上镀各种材料。

 （5）有利于化合物膜层的形成,同反应蒸发、反应溅射类似，但能量更高→活性反应离子镀

 （6）淀积速率高，与蒸发法速率相近

 离子镀膜的缺点

 A、某些器件不允许存在宽过渡组分区。（如异质节）  B、基片温度比较高

 C、膜层中气体的含量比较高  粒子轰击对薄膜生长的影响

1）伪扩散层的产生提高了薄膜的附着强度

2）增加成核密度，由表面形貌的变化引起 3）优先清除掉结构松散的原子 4）改变薄膜生长方式

蒸镀时（几何阴影效应）→柱状结构，岛、沟的出现离子镀，扩散增强→均匀颗粒状

5）改善薄膜的内应力

蒸发：拉应力，溅射：压应力，离子镀：压应力 活性反应离子镀电子的作用：

1.加热蒸发镀料

2.产生二次电子受探极加速，与镀料原子及反应气体碰撞，产生等离子体 3.二次电子受探极加速，与镀料原子及反应气体碰撞，产生等离子体。 4.镀料原子与反应气体反应，生成化合物沉积在基板上。 特点：

1）基片所需加热温度低。原因：电离增加了反应物的活性 2）沉积速率快，达um/min 3）可在任意基板上沉积薄膜

4）可通过调整反应气体压力或蒸发速率，得到不同产物 5）无污染。（采用了e电子）  射频离子镀特点：

1.蒸发、离化、加速三种过程控制。

2.离化率高10%，工作气压低10-1－10-3Pa，镀层质量好。 3.易进行反应离子镀。

4.和其他离子镀相比，基片温升低，易控制。

原因：射频放电+高真空度，气体离子轰击不是温升的主要原因，而是热辐射和凝结热。

缺点：绕射性差，RF有害 CVD的特点

1、成膜的种类范围广

金属、非金属、合金、半导体、氧化物、单晶、多晶、有机材料、软质、超硬 2、化学反应可控性好，膜质量高 3、成膜的速度快（与PVD相比），适合大批量生产，膜的均匀性好（低真空，膜的

绕射性好），可在复杂形状工件上成膜

4、膜层的致密性好，内应力小，结晶性好（平衡状态成膜）

5、成膜过程的辐射损伤比较低，有利于制备多层薄膜，改变工作气体，可方便制备高梯度差薄膜（材质） 过渡区小(光电，半导体器件)

6、由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，可获得纯度高、结晶完全的膜层，这是半导体膜所必须的。7、CVD法可获得平滑的沉积表面。 缺点：

1.一般CVD的温度太高，使基板材料耐不住高温，界面扩散而影响薄膜质量。2. 大多数反应气体和挥发性气体有剧毒、易燃、腐蚀。3. 在局部表面沉积困难。 CVD与PVD相比较，具有以下优点：

1、沉积装置相对简单2、可在低于熔点或分解温度下制备各种高熔点的金属薄膜和碳化物、氮化物、硅化物薄膜及氧化物薄膜，可实现高温材料的低温生长3、适合在形状复杂表面及孔内镀膜4、成膜所需源物质，一般较易获得 PECVD的特点： •低温工艺 (300-350 ºC)；•在较低压强下进行，薄膜成分均匀、针孔少，内应力小； •扩大了CVD的应用范围，特别是在不同基体上制备各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；•膜层的附着力大于普通CVD. ALD沉积的优点

改变反应剂可获得特性良好的薄膜:

 薄膜厚度由淀积周期数决定

 前驱体具有饱和化学吸附特征 → 可实现大面积化学配比薄膜和3维保型(conformality)淀积

 具有本征的均匀沉积性质  可低温沉积

 在敏感性衬底上的淀积可以温和方式进行

ALD和 CVD的比较 ALD

采用高反应性前驱体(Highly reactive precursors) 不同前驱体在衬底上的反应是分别进行 在制备温度下，前驱体不能分解 饱和淀积特性确保淀积薄膜的均匀性 通过控制反应周期来控制薄膜的厚度 可接受过量前驱体 CVD

弱反应的前驱体

(Less reactive precursors) 前驱体均在衬底上同时反应

在制备温度下前驱体可分解

均匀性淀积要求有均匀的气流和温度

需要通过精确控制和监测制备过程来实现薄膜厚度的控制 前驱体剂量控制很重要