利用延迟焦化装置加工高酸、高钙原油的设计

维普资讯 http://www.cqvip.com 第１９卷第３期　石油规划设计　２００８年５月　２９　李胜山　中国石油华东设计院　李　宁　兰州理工大学　谢崇亮　中国石油华东设计院　朱　颖　兰州理工大学　杨晓燕　中国石油华东设计院　李胜山等．利用延迟焦化装置加工高酸、高钙原油的设计．石油规划设计，２００８，１　９（３）：２９—３１　摘要　中国石油华东设计院开发了加工高酸、高钙原油的延迟焦化技术，并在苏丹喀土穆炼　油有限公司２００万ｔ／ａ延迟焦化装置的设计中，得到了成功的应用。文章介绍了采用延迟焦化工　艺的合理性，环烷酸的防腐及原油的脱钙措施。装置自投产以来运行平稳，收到了良好的效果。　关键词　高酸高钙原油　延迟焦化　环烷酸的防腐　脱盐脱钙　由中国石油华东设计院开发的加工高酸、高钙　原油的延迟焦化技术作为科学技术成果，于２００６　年６月通过了中国石油天然气集团公司科技评估中　表１　环烷酸在原油各馏分中的分布　心组织的科学技术成果鉴定。将此项科技成果应用　于苏丹喀土穆炼油有限公司２００万ｔ／ａ延迟焦化装　置，　一期的一炉两塔和二期的一炉两塔投产以来，　运行平稳，收到了良好的效果。　１　原油的性质　延迟焦化装置的原料为苏丹六区的稠油与稀油　按３：１比例混合的原油。混合后的原油密度为　９３６．Ｏｋｇ／ｍ　，酸值为１０．４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ，钙含量高达　１１０８．０Ｉｘ　ｇ／ｇ，仍然属于高酸、高钙原油。环烷酸在　原油各馏分中的分布见表１，由表１可以看出，石　精制等二次加工装置造成严重影响。为了防止环烷　酸的腐蚀，这些二次加工装置反应器人口之前的、　介质温度在２４０℃以上的设备和管道，就需要提高　材质。否则环烷酸腐蚀形成的铁离子，会随着原料　油进入反应器，在氢气和硫化氢的环境下，生成硫　化亚铁，造成反应器压降升高，影响装置的长周期　运行。对苏丹喀土穆炼油有限公司，这些三次加工　装置早已建成，更换材质已不现实。　２．２延迟焦化工艺　脑油、柴油、蜡油、渣油等各馏分油中的酸值，除　个别数据外，均大于０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。　２　采用延迟焦化工艺的合理性　在设计前期阶段，对常减压、减黏裂化、延迟　焦化等不同工艺进行了详细对比。　２．１常减压工艺　如果采用常规的常减压装置，不仅会对常减压　采用延迟焦化工艺时，由于在高温下环烷酸会　破坏分解，延迟焦化装置产生的馏分油中的酸值要　装置的设备和管道造成腐蚀，而且由于常减压各馏　分油中酸值均较高，还会对重整预加氢、柴油加氢　比常减压装置产生的相应馏分油中的酸值低得多，　对二次加工装置造成影响也会大大减轻。根据苏丹　六区原油评价报告和延迟焦化实验报告，常减压与　｝李胜山，男，１９５６年生，教授级高级工程师。１９８２年毕业于华东石油学院炼油工程专业，现在中国石油天然气集团公司华东勘察设计研究院从事设　计工作。通信地址：山东省青岛市延安三路１　１３甲，２６６０７１　维普资讯 http://www.cqvip.com

李胜山等：利用延迟焦化装勖口工高酸、高钙原油的设计　２００８年５月　延迟焦化馏分油中酸值对比见表２。　表２常减压与延迟焦化馏分油中酸值对比　的腐蚀问题，介质酸值越高，环烷酸的腐蚀越严重。　环烷酸腐蚀的温度范围一般在２００～４００ｃＩ＝，并　且在２７０～２８０ｃＩ＝和３４０～３８０ｃＩ＝会出现两个腐蚀的　高峰区域…。环烷酸腐蚀最严重时，发生在两相流　动（如加热炉的炉管及转油线）、高流速、湍流或流　２．３减黏裂化工艺　向改变的区域（如泵内件、阀门、弯头、三通和减　压阀）以及蒸馏塔中热气体冷凝形成液相液滴的部　常规的减黏裂化，主要用于以减压渣油为原料，　以生产燃料油为主要目的的热加工工艺。与延迟焦　化对比，减黏裂化工艺的缺点主要是轻质油的收率　低，生产了大量的低价值的燃料油产品。根据延迟　焦化试验结果，设计计算的物料平衡见表３。按０．４１　循环比操作时，汽油、柴油收率共为６１．１５％。按照　全厂总流程的安排，焦化汽油加氢后，作为催化重　整装置的原料；焦化柴油精制后，作为柴油调和组　分；焦化蜡油作为催化裂化装置的原料；作为副产　品的石油焦，硫含量低，可作为发电厂燃料。　表３焦化试验结果和设计的物料平衡　注：炉出口温度为５００ｃｃ；焦炭塔顶压力为０．１　７ＭＰａ；注水为１．５　综上所述，应当采用延迟焦化设计对混合的高　酸、高钙原油进行处理。　３　环烷酸的防腐　３．１环烷酸的腐蚀机理　原油中的羧酸主要以脂肪酸和环烷酸的形式存　在，而其中环烷酸的含量占９０％以上。存在于原油　中的环烷酸，在一定的温度下会与铁发生反应，生　成环烷酸铁。由于环烷酸铁有一定油溶性，生成的　环烷酸铁会被介质带走，无法形成保护膜，金属设　备始终露出新的表面，使腐蚀加剧。　２ＲＣＯＯＨ＋Ｆｅ—Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２　ｆ　硫与铁反应可生成硫化亚铁（ＦｅＳ）防护膜，环　烷酸与硫化亚铁反应，生成环烷酸铁及硫化氢，将　硫化亚铁（ＦｅＳ）防护膜破坏。　２ＲＣＯＯＨ＋ＦｅＳ　Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｓ　Ｔ　环烷酸的腐蚀速率与介质的酸值有关。一般原　料中的酸值大于０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ时，就要考虑环烷酸　位（塔的内件及填料等）　Ｊ。　３．２环烷酸防腐措施　为了取得设计数据，设计前对六区原油和脱盐　后的原油做了２００ｈ的腐蚀试验，试验结果见表４。　表４　２００ｈ脱盐前原油与脱盐后原油腐蚀试验结果　腐蚀试　碳钢腐　碳钢渗铝　３１６Ｌ腐Ｃｒ５Ｍｏ腐１８—８钢腐　验温度，　蚀速率，腐蚀速率，　蚀速率，　蚀速率，　蚀速率，　一　℃　（ｍｍ・ａＩ１）（ｍｍ．ａＩ１）（ｍｍ．ａＩ１）（ｍｍ．ａＩ１）（ｍｍ．ａＩ１）　脱　１００　０．０ｌｌ０　０．０ｌ２２　０．００３２　盐　１３０　０．３０７６　０．０２４５　０．０００ｌ　前　２００　０．０９４０　０．０７５０　０．００２３　原　２３０　１．００００　０．０８７０　０　油　２８０　０．０５４０　０．００２７　０．００ｌ９　ｌ５０　０．０６ｌ５　脱　１７０　０．０ｌ８５　０．００３５　０．００３３　盐　２００　０．１８６ｌ　０．００３５　０．００７４　后　２３０　０．Ｏ　０ｌ６８　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　０．００２９　０．００ｌ９　原　３３０　０．１７００　油　３８０　０．∞∞∞　５　５　７　１　９　∞　６　６　８　２０００　吣　９　２　２　Ｏ　Ｏ　Ｏ　０．０４６０　０．０１Ｏ０　４２０　０．３４００　０．０６６０　０．００６２　Ｏ　Ｏ　根据表４的试验结果，参照《加工高硫原油重　点装置主要设备设计选材导则》ＳＨ／Ｔ３０９６—２００１和　《加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则》　ＳＨｆｒ３　ｌ２９—２００２两个行业标准，制定了主要设备及　管道材料的选材规定。　对主要设备，当介质温度小于１８０℃时，采用　碳钢材质；当介质温度在１８０～２２０℃时，采用碳钢　材质并适当增加腐蚀裕量；大于２２０℃时，采用３１６Ｌ　复合板材质（分馏塔、轻蜡油汽提塔）；焦炭塔采用　１５ＣｒＭｏＲ材质。　对换热设备，当介质温度小于１８０￣Ｃ时，壳体、　管束均采用碳钢材质；当介质温度在１８０～２２０℃　时，壳体采用碳钢材质并适当增加腐蚀裕量，管束　采用碳钢渗铝；大于２２０￣Ｃ时，壳体采用３１６Ｌ复合　板材质，管束采用３１６Ｌ换热管。　对加热炉炉管，对流段采用３１６Ｌ材质；辐射段　炉管在介质温度４５０℃前后，分别采用３１６Ｌ和３１６　材质。　对工艺管道，小于２００￣Ｃ时，采用碳钢材质；　大于２００℃时，采用３１６Ｌ材质；加热炉出口到焦炭　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１９卷第３期　石油规划设计　３１　塔的工艺管道，采用３１６材质；焦炭塔顶到分馏塔　的工艺管道采用１５ＣｒＭｏＲ（钢板卷焊）材质。　３．３环烷酸防腐的防腐效果　期装置的一炉两塔从投产到停工检修，平稳　一４．２脱钙的效果　装置投产后，先后试用了ＫＲ一１和ＪＣＭ一２００４ＲＰＤ　运行了３２６天。装置停工后，宏观检查了包括设备、　管道的内壁及内件，对主要设备的壁厚进行了检测，　设备内壁、内件（管束）、加热炉管及工艺管道内壁　脱钙剂。在注入脱钙剂２８００　ｇ／ｇ的情况下，原油　中脱钙前和脱钙后的钙含量分别为１０６８　ｇ／ｇ和１９６　ｇ／ｇ。脱钙后，原油中的钙含量大幅度下降，说明　的表面光洁，没有发现严重腐蚀，表明所采取的防　腐措施有效。　脱钙方案有效。脱钙剂的注入，增加了电脱盐污水　的处理难度。为此，喀土穆炼油有限公司进行了停　注脱钙剂的试验。试验结果表明，停注脱钙剂后，　除了焦炭的灰分增加外，装置的操作情况、腐蚀情　况和产品质量均表现出了正面的影响。自２００５年３　月装置停止注入脱钙剂后，运行平稳。　参考文献　［１］张　晌．高酸高硫原油腐蚀性研究．石油化工腐蚀　与防护，２００４，２１（６）：９～１３　４　原油的脱钙　４．１　原油脱钙的设计　原油中的钙盐通常以无机盐（如ＣａＣ１：等）和有　机盐（如酚钙、环烷酸钙等）的形式存在　。一般　对于延迟焦化工艺，钙会成为石油焦中的灰分，影　响石油焦的质量，同时钙也是装置油垢的主要成　分　。根据洛阳石化工程公司设备研究所对所加工　原油进行的破乳剂、脱钙剂评选及脱盐、脱水、脱　钙工艺条件的评定结果，采用电脱盐设施脱钙的方　案。设计考虑了４级脱盐设施，通过注入脱钙剂，　在脱盐的同时控制脱钙后原油的钙含量达到小于　５０　ｇ／ｇ的要求。　［２］陈碧凤，杨启明．六种材料环烷酸腐蚀的动力学分　析．石油炼制与化工，２００６，３７（５）：４９～５２　［３］徐岳峰等．原油中金属杂质的脱除．炼油设计，　１９９４，（５）：２７～３１　［４］吴江英，翁惠新．炼油工业中的脱钙剂．炼油设计，　２０００，３０（３）：５７—６１　［５］侯祥麟．中国炼油技术．北京：中国石化出版社，　２００１　收稿日期：２００７—１　１—０８　编辑：郜婕　（上接第２１页）　包括水源井维修、水源井和水处理的水泵耗电、药　剂消耗、水资源费等制水成本为３．６元，ｍ　，回灌水　成本为４．０８元／ｍ　（吨水成本只计算了电耗和回灌站　设备、流程维护费用、人工费、污水处理药剂费、　作业费、外部管网配套费、工农费）。水源井常年平　均水温为２０￣Ｃ，如果采用机械压缩蒸发工艺处理稠　油采出水为注汽用水，处理后水温度约为４０ｏＣ，较　采用水源井水可提高２０￣Ｃ，用燃油锅炉加热吨水成　本升温费用６元，ｍ　计算，仅此一项，采用该工艺的　经济效益就十分可观。　采用机械压缩蒸发系统处理单家寺的采出水，　按采出水的平均耗电量为１６ｋＷ・ｈ／ｍ　计，加少量的　阻垢剂，总的处理运行成本（电和化学药剂）约为　８．５元／ｍ　。采用常规水处理工艺，投加ＮａＯＨ、ＨＣ１、　浮选剂等药剂成本４．９元／ｍ　，更换滤料、树脂、电　费等费用过滤、弱酸软化运行成本１．２元／ｍ　，除盐　３．３元／ｍ　，总处理运行成本约为９．４元／ｍ　。如果再　３．３推广前景　采用机械压缩蒸发工艺处理采出水，可解决采　油污水的出路，充分发挥油田开发生产能力，提高　原油产量。经机械蒸发工艺处理后的采出水，由于　盐含量大大降低，除了可以回用注汽锅炉外，还可　以用于农田灌溉、聚合物配注以及其他生产、生活　领域，可解决部分地区水资源短缺问题，同时减轻　环境污染，对企业和社会都具有深远意义。　参考文献　［１］彭忠勋等．稠油采出水回用蒸汽发生器的水质控制．　石油规划设计，２００１，１２（４）：１８～２０　ｌ　２　Ｊ　Ｈｅｉｎｓ　Ｗ．，ａｎｄ　Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　Ｄ．Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｈｅａｖｙ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　Ｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｈｅｌｄ　ｉｎ　Ｃａｌｇａｒｙ，Ｃａｎａｄａ，Ｊｕｎｅ，２００３　【３　Ｊ　Ｗ．Ｆ．ＨＥＩＮＳ，Ｒ．ＭｃＮＥＩＬＬ，ｎｄＳ．ＡＬＢＩａＯＮ．Ｗｏｒｌｄ’Ｓ　Ｆｉｒｓｔ　ＳＡＧＤ　Ｆａｃｉｌｉｔｙ　Ｕｓｉｎｇ　Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ，Ｄｒｕｍ　Ｂｏｉｌｅｒｓ，ａｎｄ　Ｚｅｒｏ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒｓ　ｔｏ　Ｔｒｅａｔ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　Ｗａｔｅｒ．　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｈｅｌｄ　ｉｎ　Ｃａｌｇａｒｙ，Ｃａｎａｄａ，Ｊｕｎｅ　７～９，２００５　考虑常规处理工艺产生的大量污泥的费用，机械压　缩工艺有明显的优势。　收稿日期：２００７—１１—２６　编辑：马三佳