纤维素基表面活性剂及功能化改性的研究进展

陈双双;李强;杨志英;冯土辉

【摘 要】纤维素基表面活性剂由于原料丰富、易生物降解和使用安全等众多优点，使其逐渐引起了人们的关注。文章综述了纤维素基表面活性剂的研究进展，着重介绍了纤维素的溶剂体系和纤维素的功能化改性，包括接枝长链烷基、含碳氟基团以及双亲链段等纤维素表面活性剂。%Cellulose-based surfactant has gradually aroused attention due to its advantages of abundant raw materials, easily biodegradable and safety. This paper reviews the research progress of cellulose solvent system and cellulose function modification. Mainly introduces cellulose chemical modification, including graft on long chain alkenes, fluoropolymer and amphiphilic polymer.

【期刊名称】《纤维素科学与技术》

【年(卷),期】2012(020)004

【总页数】7页(P73-79)

【关键词】纤维素;功能改性;表面活性剂

【作 者】陈双双;李强;杨志英;冯土辉

【作者单位】广东溢多利生物科技股份有限公司,广东珠海519060;广东溢多利生物科技股份有限公司,广东珠海519060;广东溢多利生物科技股份有限公司,广东珠海519060;广东溢多利生物科技股份有限公司,广东珠海519060

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ352.79;TQ423.9

表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。随着表面活性剂新品种的不断问世，已被广泛用于光电子、消防、纺织印染、纸张皮革处理、胶片、环保、石油开采、农药、高档涂料、合成树脂、燃料添加剂等领域，社会需求量也在不断增加。传统的表面活性剂是以石油化工产品为原料，近年来，由于石油和天然油脂资源逐渐枯竭，其价格不断上涨，迫使人们去寻求廉价的原料来合成表面活性剂。同时由于合成表面活性剂污染环境、对人身体有害，因此开发利用以天然可再生资源为原料制备低毒或无毒及生物降解性好的的表面活性剂已经引起国内外的高度重视。

纤维素主要由植物通过光合作用合成，每年能产生约1.5×1012 t的纤维素，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子[1-4]。纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3、第6位碳原子上，其中C6位上的羟基为伯醇羟基，而C2、C3上的羟基是仲醇羟基。这3个羟基在多相化学反应中有着不同的特性[4]，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应[4-6]。这为进一步对纤维素进行改性，制备表面活性剂提供了便利。本文主要概述了近年来纤维素及其衍生物作为表面活性剂的研

究进展。

1 纤维素的溶剂体系

由于纤维素致密的结晶区和非结晶区（无定形区）共存的复杂形态结构，以及高度的分子内及分子间氢键的影响，纤维素很难进行均匀的化学改性，因而难以充分挖掘纤维素在各个领域的潜在作用。全球的纤维素科学家在寻求纤维素的真正溶剂，为开发纤维素均相化学反应这一目的做了无数的努力和研究[5]。

早期的纤维素溶剂体系如粘胶溶液和铜氨溶液的诞生，至今已有百余年，但是因为溶剂属性的弊端，这些溶剂体系仅用于纤维素聚合度的测定，而不能成为纤维素均相反应的溶剂。为了解决胶粘法和铜氨法带来的环境污染和溶剂回收问题以及在均相体系中制备纤维素衍生物，许多无污染、无毒的纤维素新溶剂体系被相继开发和研究。这些体系包括：8%～10%的NaOH水溶液[6-9]、NH3/NH4SCN水溶液、Ca(SCN)2和NaSCN的水溶液、ZnCl2水溶液、N-甲基吗琳-N-氧化物（NMMO）[10-11]、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜（DMF或DMSO）/N2O4、氯化物/DMF/吡啶（chloral-DMF-pyridine）、二甲基亚砜/多聚甲醛（DMSO/PF）以及LiCl/l,3-二甲基-2-咪唑啉（1,3-dimethy-2-imidazolinone, DMI）和LiCl/N,N–二甲基乙酰胺（DMAc）等。

1979年McComrick发现纤维素在含5%～10% LiCl的DMAc溶液中是可溶解的，同时纤维素很少或基本不降解，13C-NMR谱分析表明溶解的纤维素并没有衍生化，说明该体系为纤维素的真溶液，同时由于该体系的良好的溶解能力和稳定性，为纤维素膜和纺丝的制备以及均相合成纤维素衍生物找到了一种很好的溶剂。因此，该溶剂体系的研究引

起研究者们的广泛关注，目前这一溶剂已广泛应用于纤维素的加工、表征、均相反应及其它多糖的分析。为了完全溶解纤维素，往往用三乙胺、DMAc和丙酮等对纤维素进行预处理使其活化，经过溶剂交换的纤维素其溶解的时间可以明显地缩短。有研究表明，用三乙胺预处理纤维素，可以很好地破坏纤维素的结晶区，从而在很短的时间内可以将纤维素溶解于溶剂中。

由于纤维素溶液比较稳定，不易与其他的化学试剂反应，因而非常适合于纤维素的均相改性。其不仅可以控制取代度，还可以使取代度分布均匀。目前已在DMAc/LiCl溶剂中制备了多种纤维素衍生物，如纤维素醚、纤维素酯、纤维素碳酸酯、纤维素磺酸酯和混杂衍生物。研究发现，在DMAc/LiCl体系中，纤维素与酰氯进行的酯化反应较传统的多相反应具有较大的优越性，在室温条件就可以得到取代度较高且均匀的纤维素酯，因此从理论上来说，纤维素酯的均相合成是切实可行的，且具有很高的实际意义。

2 纤维素的功能化改性

纤维素的功能化就是按照实验设想赋予纤维素具有某种特定功能，从而对纤维素进行有目的的功能改性。目前，对纤维素进行功能化的主要途径有物理和化学修饰等。

2.1 物理方法

物理方法主要是通过对纤维素及其衍生物进行特殊加工，使其物理形态发生改变，如薄膜化、微粉化以及球状化，赋予纤维素新的性能。薄膜化主要是制备各种分离膜，用于超滤[12]、反渗透[13]、气体分离[14]等膜分离工艺中。Zhao Min等[15]利用醋酸纤维

素膜，分离对映体R/S对称二苯代乙烯，探讨各个因素对分离情况的影响，取得了较好的拆分效果。纤维素膜广泛应用于医药对映体的拆分上。而粉化的针状纤维素或微晶纤维素，由于具有巨大的比表面积以及其他一些特殊性能而被广泛地应用于医疗、日用化学品、食品、涂料、陶瓷、建筑等领域[16-17]。球状化所得的球状纤维素（bead cellulose）由于具有大的比表面积、亲水性网络和通透性，加之它的来源广泛，价格低廉，而被广泛地用作吸附剂、催化剂、氧化还原剂和离子交换剂，用于污水处理以及回收海水中的金属[18-19]。球状纤维的性能可通过交联、接枝、制备复合材料等手段进一步得到改善，使其更广泛地应用在生物大分子分离、纯化、药物释放等方面。近年来，纤维素磁性高分子微球（magnetic polymer microspheres）在生物医学领域引起了广泛关注。

2.2 化学方法

化学方法主要是通过分子设计其中包括官能团设计和结构设计而使高分子材料获得具有化学结构本征性功能团特征的方法。

通常来说，纤维素的化学反应主要分为两大类，与纤维素羟基有关的衍生化反应和纤维素的降解反应。其中与纤维素羟基有关的衍生化反应包括纤维素的酯化、亲核取代、醚化、交联、接枝和共聚等化学反应。纤维素的降解反应包括纤维素的酸降解、碱降解、氧化降解、光降解、机械降解、生物降解和离子辐射等。纤维素化学改性和功能材料合成的基础是纤维素化学反应，纤维素化学反应与有机化学反应和高分子化学反应既有共性，又具有多糖反应本身的特性。

2.2.1 含长链烷基纤维素类表面活性剂的研究

20世纪80年代，Landoll[20]将带长链烷基的疏水性反应物通过酯化或者醚化等反应接枝到水溶性纤维素衍生物（如HEC、HP和CMC）上，首次制备了具有预期表面活性的纤维素类高分子表面活性剂。Tanaka等[21]的进一步研究表明，由于含长链烷基的纤维素类表面活性剂不仅具有一般表面活性剂的性能，其溶液还具有高分子表面活性剂独特的耐盐性、抗剪切稳定性和增粘性。此外，Meadows等[22]研究了含1%（mol）C12～C18烷基羟乙基纤维素类表面活性剂在苯乙烯胶乳表面上的吸附性能，结果发现其吸附能力远远高于未经疏水改性的HEC。1997年，曹亚等[23]研究了在超声波作用下羧甲基纤维素（CMC）的降解反应及CMC 与具有不同亲水亲油比值的活性大单体烷基醇（酚）聚氧乙烯醚丙烯酸酯的超声共聚反应（如图1所示）。经萃取提纯的共聚产物用 IR、13C-NMR和UV等方法进行表征，证实通过超声反应制得了共聚物，共聚物具有较好的增粘性能和较高的表面活性。1998年，Srokova等[24]以CMC为原料，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水（1∶1）体系下，以氢氧化钠为催化剂，C12～C18烷基酰氯为醚化剂，将CMC与烷基卤化物在一定条件下合成了纤维素高分子表面活性剂，并研究了其物理化学特性。2000年，蒋刚彪等[25]通过羧甲基纤维素（CMC）接枝以二甲基十四胺、环氧氯丙烷制备的长链季铵盐，合成水溶性两性纤维素衍生物（MEQCMC），并确定了CM C 季铵化的适宜条件。通过 X射线衍射、DTA、元素分析、红外光谱等表征了该纤维素表面活性剂的结构。2007年，雷英等[26]运用正交试验法及主成分分析法研究了反应的温度、时间、配比三个主要因素对羧甲基纤维素钠接枝型高分子表面活性剂接枝率、单体转化率的影响，并对产物进行了相关基本物性的分析。

图1 CMC系列高分子表面活性剂分子结构式

2.2.2 含碳氟基团纤维素类表面活性剂的研究

含碳氟基团纤维素类表面活性剂作为一类特殊的表面活性剂，具有一些与普通表面活性剂不同的独特性能。由于氟元素的存在，使其化学稳定性和热稳定性好，同时具有较高的表面活性[27]。与碳氢链相比，碳氟链具有更强的疏水性，由于这一属性，碳氟链经常被用于疏水疏油材料的制备。该类表面活性剂具有较小的表面能和内聚能密度，同时碳氟表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度要比碳氢链类表面活性剂低得多[7]。

1993年，Hwang等[28]首次报道了含碳氟基团纤维素类高分子表面活性剂的研究。合成步骤是，第一步，制得 1,1-二氢全氟烷基对甲苯磺酸酯（PFAPAts）和 1,1-二氢全氟烷基缩水甘油醚（PEAGE）两种不同的疏水性改性剂。第二步，将PFAPAts和PEAGE分别与水溶性羟乙基纤维素进行非均相化学反应，制得含碳氟基团的羟乙基纤维素类表面活性剂。实验发现，该类表面活性剂溶液表现出典型的假塑性流变行为，其黏度随着剪切速率增大而逐渐降低，同时当剪切力消失后，表面活性剂的黏度又很快完全恢复（呈可逆变化）；并且，改性后的表面活性剂溶液比未经改性的羟乙基纤维素溶液和含碳氢链的HEC类表面活性剂要粘稠得多。试验结果表明，当纤维素大分子链中引入氟碳基团后，产生了显著的分子间疏水缔和效应。

2.2.3 含双亲链段纤维素类表面活性剂的研究

近年来，国内的纤维素表面活性剂研究也取得了一定的进展。曹亚等[29-30]引入了亲水的表面活性剂大单体：硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯（R12EonA）、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯（NPEOnA），以及疏水的第三单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）。采用了与传统高分子化学反应不同的超声共聚合成法，首先用超声波预处理羧甲基纤维素，使其形成大分子O · 游离基，接着引发具有表

面活性的单体，制备出以CMC为主链，同时接有亲水和疏水主链的纤维素高分子表面活性剂（如图2所示）。共聚物的相对分子质量（由激光光散射方法测得）在104～105之间，具有较大的增粘能力；同时也具有较高的表面活性，0.5%浓度下表面张力为30 mN/m左右，油水界面张力为1～2 mN/m，其表面活性已能与低分子表面活性剂相媲美。曹亚[31-33]在超声波条件下进行自由基聚合，从而制备出同时具有良好增稠能力和一定表面活性的改性纤维素共聚物。研究结果表明，CMC 链段保证了共聚物的增粘性能，双亲性嵌段提供了共聚物优良的表面活性；CMC增粘嵌段与表面活性嵌段作为共聚物的两个嵌段，各发挥其作用，得到既有增粘性能又有高表面活性的双亲性共聚物。

图2 超声波作用下制备的共聚表面活性剂的分子结构

潘虹等[34]以微晶纤维素和棉短绒为原料，在0～5℃下，采用DMF-ClSO3H磺化体系对两种纤维素进行硫酸酯化，接着在65℃下，在异丙醇/水溶剂体系中，以NaOH为催化剂，用 GODMAC、GDMAC、GTMAC分别对两种纤维素硫酸酯进行疏水改性，制备出纤维素表面活性剂。结果表明，该类表面活性剂降低表面张力的能力可与小分子表面活性剂相媲美，最低可达28.41 mN/m。随着疏水基中碳链的增长，降低表面张力的能力下降，而临界胶束浓度从0.4%（wt）相应降低0.25%（wt）。侯桂丽等[35]选用DP为280的微晶纤维素为原料，经去离子水、甲醇、DMAc溶剂交换后，溶于LiCl/DMAc中，制得2.5%的纤维素均相溶液。然后分别以辛酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯和硬脂酰氯为酰化试剂，三乙胺为缚酸剂，一定条件下，在上述溶液中制备了取代度（DS）相近的纤维素辛酸酯（CO）、纤维素月桂酸酯（CL）、纤维素棕榈酸酯（CP）和纤维素硬脂酸酯（CS），再以 HClSO3/DMF为硫酸化试剂，50℃下反应6 h，制备了纤维素辛酸酯硫酸钠（COS）、纤维素月桂酸酯硫酸钠（CLS）、纤维素棕榈酸酯硫酸钠（CPS）和纤维

素硬脂酸酯硫酸钠（CSS）。研究结果表明：随着疏水基链段的增长，其溶液降低水的表面张力的能力下降，而临界胶束浓度变小，即降低表面张力的效率提高。2007年，魏玉萍等[7]以聚合度为280的纤维素为原料，将其溶解于DMAC/LiCl溶液体系中，通过两步反应，制备了纤维素基高分子表面活性剂纤维素棕榈酰酯硫酸钠。该纤维素两亲高分子的临界聚集含量为0.60%（wt），对应的表面张力为57 mN/m；当水溶液浓度在临界聚集含量附近时，即水溶液的质量分数由 0.5%增大到 1.0%，胶束的平均粒径由388.0 nm增大到549.7 nm，此时表面活性剂分子已不断聚集成胶束或胶团；此外该类表面活性剂还具有高分子特有的流变性。杨洋等[36]以微晶纤维素为原料，将其溶解于DMAC/LiCl溶液体系中，先将纤维素制备成羧甲基纤维素，实验室自行合成醚化剂与CMC反应，引入聚氧乙烯醚基团，从而制备出高分子表面活性剂羧甲基纤维素聚氧乙烯醚，并应用于造纸脱墨上，起到了较好的效果。

3 结语

随着石油资源的枯竭和对环保要求的提高，纤维素类表面活性剂由于原料丰富、易生物降解和使用安全等众多优点越来越体现出它的应用价值。但目前纤维素类表面活性剂产品在整个表面活性剂市场中所占的份额仍十分有限，主要原因是其降低表面活性的能力尚不尽如人意。因此，在探讨其结构与性能之间的关系以及开发新产品方面，还有很多工作要做。

参考文献：

[1] 高洁, 汤列贵. 纤维素科学[M]. 北京: 科学出版社, 1996.

[2] Han J S, Rowell J S. Chemical Composition of Fibers, in Paper and Composites from Agro-Based Resources[M]. London: CRC Press, 1996: 83-134.

[3] Zugenmaier P. Conformation and packing of various crystalline cellulose fibers[J]. Prog Polym Sci, 2001, 26:1341-1417.

[4] Klemm D, Heublein B, Fink H P, et al. Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material[J].Angew Chem Int Ed, 2005, 44: 3358-3393.

[5] Ye D Y, Montane D, Farriol X. Preparation and characterization of methylcellulose from annual cardoon and Juvenile eucalyptus[J]. Carbohydrate Polymers, 2005, 61(4): 446-454.

[6] Ye D Y, Montane D, Farriol X. Preparation and characterization of methylcellulose from Miscanthus Sinensis[J]. Carbohydrate Polymers, 2005, 62(3): 258-266.

[7] 魏玉萍. 纤维素基高分子表面活性剂的合成及性能表征[D]. 天津: 天津大学, 2005: 4-8.

[8] Kamide K, Okajima K, Matsui T, et al. Study on the solubiliyt of cellulose in aqueous alkali solution by deuteration IR and 13C-NMR[J]. Polymer Journal, 1954, 16(12): 857-866.

[9] Kamide K, Saito M. Light scattering and viscometric study of cellulose in aqueous lithium hydroxide[J].Polymer Journal, 1986, 18(8): 569-579.

[10] Michael M, Ibbett R N, Howarth O W. Interaction of cellulose with amine oxide solvents[J]. Cellulose, 2000,7(1): 21-33.

[11] Heinze T, Liebert T, Klufers P, et al. Carboxmethylation of cellulose in unconventional media[J]. Cellulose,1999, 6(2): 153-165.

[12] Sivakumar M, Mohanasundaram A K, Mohan D, et al. Modification of cellulose acetate: Its characterization and application as an ultrafiltration membrane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(11):1939-1946.

[13] 黄继才, 大矢晴彦, 根岸样一. 醋酸纤维素衍生物反渗透膜对低分子量有机物分离特性研究[J]. 纤维素科学与技术, 1993, 1(4): 36-44.

[14] Fang J, Huang J C, Chen L K, et al. NURA: A feasible gas-dielectric interconnect

process[C].

Nternational

Symposium

on

Cellulose

and

Lignocellulosece’96. Guangzhou: IEEE Conference Publications, 1996: 82-83.

[15] Zhao M, Xu X L, Jiang Y D, et al. Enantioseparation of trans-stilbene oxide using a cellulose acetate membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 336: 149-153.

[16] Sabine Inghelbrecht, Jean Paul Remon. Reducing dust and improving granule and tablet quality in the roller compaction process[J]. 1998, 171(2): 195-206.

[17] 陈玉放, 谢来苏. 植物纤维用于新技术领域[J]. 纸和造纸, 1998, 34(4): 53-56.

[18] 印寿根, 李朝兴, 徐欢驰, 等. 珠状纤维素的制备及其应用[J]. 高分子通报, 1996(2): 100-104.

[19] 张中勤, 宋清. 球状再生纤维素离子交换剂的制备[J]. 离子交换与吸附, 1998, 14(1): 23-30.

[20] Landoll L M. Nonionic polymer surfactants[J]. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition,1982, 20(2): 443-455.

[21] Tanaka R, Meadows J, Willians P A. Hydroxyethyl cellulose with various added surfactants[J].Macromolecules, 1992, 25(4): 1304-1310.

[22] Meadows J, Willians P A, Tanaka R. Macromolecular reports-international rapid publication supplement[J].Journal of Macromolecular Science: Pure and Applied Chemistry, 1992, A31(suppl 6-7): 777-785.

[23] 曹亚, 李惠林, 徐僖. 羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂结构与表面活性的研究[J]. 油田化学, 1997,14(3): 257-260.

[24] Srokova I, Talaba P, Hodul P, et al. Emulsifying agents based on O-(carboxym tenside, surfactants, deterethyl)cellulose[J]. Gents, 1998, 35(5): 342-344.

[25] 蒋刚彪, 周枝凤. 羧甲基纤维素接枝长链季铵盐合成两性高分子表面活性剂[J]. 精细石油化工,2000(1): 19-21.

[26] 雷英, 罗陶涛, 邹长军. 羧甲基纤维素钠接枝型高分子表面活性剂的合成及评价[J]. 化学工业与工程技术, 2007, 28(6): 37-39.

[27] Hwang F S, Hogen-Esch T E. Fluorocarbon-modified water-soluble cellulose derivatives[J]. Macromolecules,1993, 26(12): 3156-3160.

[28] Hwang F S. Macromolecular Complexin Chemistry and Biology[M]. New York: Springer-Verlag Heidelberg,1994: 95-116.

[29] 曹亚, 李惠林, 徐僖. 羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂超声合成的研究[J]. 高等学校化学学报,1997, 18(6): 985-989.

[30] 曹亚, 李惠林, 徐僖. 羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂在溶液中分子形态的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 1997, 13(3): 106-110.

[31] 曹亚, 李惠林. 羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂形成微乳液的研究[J]. 高等学校化学学报, 2000,21(1): 160-163.

[32] 曹亚, 李惠林. 羧甲基纤维素―十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯共聚物表面活性剂在水溶液中的胶束形态[J]. 高分子学报, 2000(3): 345-348.

[33] 曹亚, 李惠林, 徐僖. 羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂的嵌段结构对其形态和性能的影响[J]. 高分子学报, 2001(1): 3-7.

[34] 潘虹. 以纤维素为基体的两性表面活性剂的合成及性能研究[D]. 天津: 天津大学, 2006.

[35] 侯桂丽. 以纤维素为基体的高分子表面活性剂的合成及性能研究[D]. 天津: 天津大学, 2006.

[36] 杨洋, 陈双双, 曹云峰, 等. 纤维素基表面活性剂在脱墨上的应用[J]. 林产化学与工业, 2011, 31(2):25-30.