丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析

2.1 丙烯酸生产方法及比较

就世界范围而言,丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段:a,氯乙醇法b,氰乙醇法c,高压Reppe法d,烯酮法e,丙烯腈水解法f,丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存,自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来,该法已占有主导地位。

前五种方法中,除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之外,其余都是制取丙烯酸低级酯,若要得到高级醇酯,还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80年代以后,上述方法只有德国BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装置,以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至90年代初,上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。

不同原料制备丙烯酸对比见下表。

表2.1 几种生产丙烯酸方法的比较

生产工艺 丙烯氧化制备丙烯酸 乙炔制备丙烯酸 乙烯制备丙烯酸 乙烯酮制备丙烯酸 乙烯腈制备丙烯酸 现状 主要地位 早期制备方法 多半已停止使用 优点 技术经济最优 缺点 收率不高 丙酸的生成少 条件较苛刻，产物难分离 / / / 硫酸不能循环使用 六十年代的制备方法 环境温度下反应 产量不大 丙烯腈价格低

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2.1.1丙烯直接氧化法基本原理

丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在20世纪80年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。

丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。

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2.1.2丙烯直接氧化法各工艺及特点

工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。

1、美国索亥俄技术 „

2、德国巴斯夫(BASF)技术 „

3、日本触媒化学(Nsfac)技术 „

4、日本三菱油化(MPCL)技术 „

5、日本化药技术

采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、m、Ni、Co、Pe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb系催化剂。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。

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6、兰州化工研究中心技术 „

以上六种工艺的优缺点比较见下表。

表2.2 几种丙烯直接氧化法生产丙烯酸工艺的比较 生产工艺 美国索亥俄技术 特点 两台串联反应器 催化剂寿命为2年 德国巴斯夫技术 催化剂寿命为4年 流程简单 溶剂沸点高 优点 缺点 未反应的丙烯不回收 合成过程几乎无废水 设备常常要停车清洗 能耗高 日本触媒化学(Nsfac)1台叠加式固定床管反应技术 器和5塔分离系统 催化剂先进 收率高，能耗低 更先进的催化剂 日本三菱油化(MPCL)两台串联的固定床反应器 技术 催化剂寿命为6年 收率高，能耗低，温度低、强度好、较宽工艺操作范围 日本化药技术 国产技术（兰化） 工艺与三菱类似 涂裹型催化剂选择性好 催化剂与三菱类似 催化剂不耐高温

2.2 丙烯酸工艺技术进展

2.2.1 传统工艺改进

在丙烯酸工艺技术的改进过程中，应重点考虑开发单一反应器或叠加式反应器。因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键。在丙烯酸精制技术方面，为了制取高纯度丙烯酸，要加

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快研发新的分离技术。

此外，还应加强丙烯替代原料的研究。„

2.2.2 生物法工艺进展

一些大公司，包括现有的丙烯酸生产商，均已投资研发，以便从可再生原料来生产丙烯酸。嘉吉公司和诺维信公司自2008年起已联合开发从萄葡糖或另外的碳水化合物来源来生产丙烯酸。诺维信公司表示，其微生物菌株将于2013年进行技术转让。该菌株将可生产3-羟基丙酸(3HPA)，3-羟基丙酸可再转化成丙烯酸。诺维信公司表示，预计在可再生基丙烯酸被大规模生产之前，丙烯酸生产商将需在其下游加工方面开展工作。„

2.3 丙烯酸质量指标

国家标准GB/T 17529.1-1998“工业丙烯酸”规定了丙烯酸质量指标。这也是酯化级丙烯酸的基本指标。

表2.3 2006-2010年世界丙烯酸产能产量情况表

单位：万吨/年

项目 指标 优等品 纯度，% 色度，Hazen单位（铂-钴色号） 水分，% 阻聚剂（MEHQ）含量（m/m）， 注：阻聚剂含量可与用户协商

99.0 20 0.10 200±20 0.20 一等品

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