第１２卷第６期 ２０１３年１２月 江南大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ＶｏＩ．１２ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ． ２０１３ 表面活性剂软模板制备石墨烯／镍．铝层状双 氢氧化物复合材料及其超级电容性能 吴红平 ， 孔惠 ， 牛玉莲 ， 李在均 （１．浙江赞宇科技股份有限公司，浙江杭州３１０００９；２．江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 ２１４１２２） 摘要：氧化石墨经过微波辐射和高温热裂解处理得到深度还原的石墨烯。超声分散石墨烯于去 离子水形成稳定的石墨烯分散液，加入镍、铝、尿素和表面活性剂软模板剂Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３； 采用水热法制备石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物复合材料；利用扫描电镜、透射电镜、Ｘ．射线衍 射和红外光谱对此复合材料进行结构和形貌表征。结果表明表面活性剂的空间及调节作用， 使之形成超薄的镍铝层状双金属氢氧化物纳米片，且均匀分散在褶皱的石墨烯纳米片上。研究了 复合材料作为超级电容器电极的电化学性能。结果表明，复合材料电极的表观多相电子转移常数 （ｋ ）为０．７２７ Ｓ～，明显高于单独的镍铝双金属氢氧化物，因此石墨烯的引入大大改善了材料的电 子传导性。在１ Ａ／ｇ的电流密度下，复合材料电极的比电容为１ ３５４．８ Ｆ／ｇ。当电流密度增加到１０ Ａ／ｇ时，循环充－放电１ ０００次后，比电容仍保持在９８．５％以上。在４ ｋＷ／ｋｇ的功率密度下，其能量密 度达到ｌ２．９６ Ｗｈ／ｋｇ。所制备的石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物复合材料提供了高的比电容、充－ 放电循环稳定性和能量密度。 关键词：软模板；表面活性剂；石墨烯；镍铝层状双金属氢氧化物；超级电容器 中图分类号：Ｏ ６１４．８１２；０ ６１４．８１３文献标志码：Ａ文章编号：１６７１—７１４７（２０１３）０６—０７２５—０７ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｎｉｃｋｅｌ－Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ－Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｓ ａ Ｓｏｆｔ Ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｎｄ Ｉｔｓ ＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔＯｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＷＵ Ｈｏｎｇ．ｐｉｎｇ ，ＫＯＮＧ Ｈｕｉ ，ＮＩＵ Ｙｕ．１ｉａｎ ，ＬＩ Ｚａｉ－ｊｕｎ （１．Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｚａｎｙｕ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３ １０００９，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ ２１４１２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｗｅｌｌ—ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ ｔｏ ｆｏｒｍ ａ ｓｔａｂｌｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｈｅｌｐ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ．Ｔｈｅｎ，ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ，ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ，ｕｒｅａ ａｎｄ ｓｕｒｆａｅｔａｎｔ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３ ａｓ ｔｈｅ ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｇｅｎｔ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｎｉｅｋｅｌ—ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ—ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｘ・ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｔｈｅ ｓｐａｃｅ ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ａｎｄ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｎｉｃｋｅｌ・・ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ—・ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｆｌａｋｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕＩ￣ａｃｅ ｏｆ ｗｒｉｎｋｌｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ 收稿日期：２０１３—０５—０２； 修订日期：２０１３—０９—３０。 基金项目：国家自然科学基金项目（２１１７６１０１）；浙江省自然科学基金项目（Ｙ４１００７２９）。 作者简介：吴红平（１９８ｌ一），女，四川峨眉山人，工程师，工学硕士。主要从事纳米材料的合成及应用等研究。 Ｅｍａｉｌ：ｈｏｎｇｐｉｎｇｗｕｌ １２６＠１２６．ｃｏｍ ７２６ 江南大学学报（自然科学版） 第１２卷 ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｓ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ａｐｐａｒｅｎｔ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ（ｋ ）ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ０．７２７ Ｓ～，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｎｉｃｋｅｌ—ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ—ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｉｓ ｈａｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ．Ａｔ ｅｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ １ Ａ／ｇ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ １ ３５４．８ Ｆ／ｇ．Ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ａｂｏｖｅ ９８．５％ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ １ ０００ ｃｙｃｌｅｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｕｐ ｔｏ １０ Ａ／ｇ．Ｔｈｅ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ １２．９６ Ｗｈ／ｋｇ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ４ ｋＷ／ｋｇ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｎｉｃｋｅｌ・ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ—ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｔｅ ｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，ｇｏｏｄ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ，ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｎｉｃｋｅｌ—ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ 层状双金属氢氧化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，ＬＤＨ）是一类重要的二维阴离子型层状 化合物，由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装 而成，具有类水滑石的片层结构。该类化合物化学 通式为：［Ｍ ： Ｍ： （ＯＨ） ］”（Ａ ）∥ ・ｍＨ Ｏ，其中 Ｍｎ，Ｍ¨分别为二价和三价金属阳离子，Ａ 为层 间阴离子 ｌ Ｊ。层状双金属氢氧化物独特的空间结构 不仅使其具有碱性、层间阴离子可交换性、热稳定 性和组成与结构的可控性，而且能够提供较大的比 表面积而形成双电层电容，层板中的可变价阴离子 又可以提供大量的电化学活性部位而产生高的法 拉第赝电容。因此，层状双金属氢氧化物是具有良 好应用前景的超级电容电极材料 Ｊ。 层状双金属氢氧化物在合成过程中，因晶粒之 间的氢键作用和纳米尺寸效应其粒子间易聚集，导 致比表面和活性部位的大幅度减少，使材料的比电 容量和可循环性能明显下降。为了解决这一问题， 科研人员在层状双金属氢氧化物中引入石墨烯制 备出各种复合材料 。通常，石墨烯／层状双金属 氢氧化物复合材料的合成采用共沉淀法和电化学 沉积法。共沉淀法制备的双金属氢氧化物材料结晶 度较低，羟基化层板有序度不够，且材料并没有达 到理想的复合状态，更多的是掺杂及混合。电化学 沉积法具有简单、快速、绿色环保等特点，但难以用 于复合材料的大规模生产，从而了其在实际工 作中的广泛使用 ７１。 表面活性剂软模板法是通过非共价键作用力， 使反应物在具有纳米尺度的微孔或层隙间反应，形 成不同结构的材料，并利用其空间和调节作用 对合成材料的尺寸、形貌等进行有效控制 Ｊ，已在 纳米材料的制备与开发领域得到较好的应用 。 。 非离子表面活性剂的模板作用，主要表现为表面活 性剂中的亲水基团和无机化合物表面羟基基团通 过氢键作用力相互结合，诱导晶体的成核和生长， 从而得到理想的纳米材料。目前，以非离子表面活 性剂聚环氧乙烷一聚环氧丙烧聚环氧乙烷三嵌段共 聚物（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ∞，Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３）为软模板已用 于多种纳米材料的合成＿１ 。 ，但在层状双金属氢氧 化物及其石墨烯复合物的制备方面未见报道。 文中以表面活性剂Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３作为软模板 剂，研究石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物复合材 料（ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ）的制备及其超级电容性能。结 果表明，所制备的复合材料分散性好，比表面积大， 导电性良好，它提供了高的比电容、充放电循环稳 定性和功率密度。 １ 材料与方法 １．１试剂与仪器 １．１．１ 试剂 进口鳞片石墨（１００目），南京先丰 纳米材料科技有限公司提供；高锰酸钾，分析纯，中 国金山区兴塔美兴化工厂生产；浓硫酸，钠，双 氧水，镍，铝，尿素，均为分析纯，皆由国药 集团化学试剂有限公司提供；Ｐ１２３，聚四氟乙烯乳 液（质量分数为６０％），乙炔黑，ＳＩＧＭＡ—ＡＬＯＲＩＣＨ 公司提供；泡沫镍（孔数１１０ ＰＰＩ，厚度１．７ ｍｍ），长 沙力元新材料股份有限公司提供；实验用水为二次 蒸馏水，自制。 １．１．２ 仪器ＨＨ—Ｓ数显恒温水浴锅，江苏金坛医 疗仪器厂制造；ＳＨＢ一Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州 长城科工贸有限公司制造；ＧＺＸ－９０３０ＭＢＥ数显鼓风 干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂制造； ＤＺＦ．６０２０型真空干燥箱，上海新苗医疗器械制造有 限公司制造；Ｇａｌａｎｚ ＷＰ７００型微波炉，顺德格兰仕 电器实业有限公司制造；ＢＸ５２００Ｈ超声分散仪，上 海新苗医疗器械制造有限公司制造；ＭＲ一３００手动轧 机，沈阳科晶自动化设备有限公司制造；电化学工 作站６６０Ｄ，上海辰华仪器有限公司制造；ＦＴ—ＬＡ ２０００型傅立叶红外光谱仪，加拿大ＡＢＢ Ｂｏｍｅｎ制 造；Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ型ｘ一射线衍射仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ 公司制造；￥４８００型扫描电镜，Ｅｔ本日立公司制造； 第６期吴红平等：表面活｝生剂软模板制备石墨烯／镍一铝层状双氢氧化物复合材料及其超级电容性能７２７ ＪＥＭ．２１００（ＨＲ）型场发射高分辨透射电子显微镜， 日本ＪＥＯＬ公司制造。 １．２ 石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物复合材料 的制备 将Ｈｕｍｍｅｒｓ法合成的饼状氧化石墨置于２５０ ｍＬ烧杯中，盖上培养皿，微波辐射处理１～２ ｍｉｎ， 得到蓬松的的黑色粉末，即为初步还原的石墨 烯 。将此样品置于通有Ａｒ／Ｈ，混合气体（ （Ａｒ）： （Ｈ，）＝９５：５）的管式炉中在８００℃下高温热裂 解６０ ｍｉｎ，然后洗涤至中性，真空干燥得深度还原 的石墨烯（ＧＮＳ）。 称取１００ ｍｇ石墨烯，２ ｇ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３，超声分 散于２００ ｍＬ二次蒸馏水中，依次加入镍、 铝和尿素，使其浓度分别为１０，５和３５ ｍｍｏｌ／Ｌ。搅拌 均匀后，转移至５００ ｍＬ聚四氟乙烯内衬的不锈钢高 压反应釜中，在１００ ｏＣ下保持２４ ｈ，自然冷却至室 温后抽滤，并用水和乙醇洗涤多次，最后于８０ ｑＣ下 真空干燥１２ ｈ得到石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化 物复合材料。 １．３ 电极片的制备及超级电容性能测试 按质量比为８０：１５：５依次称取石墨烯／镍铝 层状双金属氢氧化物复合材料、乙炔黑及聚四氟乙 烯乳液（稀释后质量分数为１５％），研磨混合均匀后 超声分散于少量无水乙醇中形成糊状液体，然后均 匀涂于泡沫镍（１ ｃｍ Ｘ １ ｃｍ）表面，６０℃下真空干 燥８ ｈ后用手动轧机压制成０．１ ｍｍ薄片，即得待测 工作电极片。采用三电极体系对复合材料进行循环 伏安及恒电流充放电测试。以涂有材料的泡沫镍为 工作电极，铂片电极（１ ｃｍ×１ ｃｍ）为对电极，饱和 甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，取浓度为６ ｍｏｌ／Ｌ的 ＫＯＨ水溶液为电解液。循环伏安电压扫描范围为 ０～０．５ Ｖ，扫描速率范围为０．００５～０．２ Ｖ／ｓ。在不 同电流密度，０～０．４ Ｖ的电压范围下进行恒电流充 放电测试。 ２ 结果与讨论 ２．１ 结构与形貌表征 石墨烯（ＧＮＳ）、镍铝层状双金属氢氧化物 （Ｎｉ．Ａ１ ＬＤＨ）及石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物 复合材料（ＧＮＳ／Ｎｉ．Ａ１ ＬＤＨ）的红外光谱如图１ 所示。 由图ｌ可以看出，ＧＮＳ的红外光谱没有出现明 显的特征吸收峰，这充分说明氧化石墨上的氧已在 微波辐射和高温热裂解过程中被彻底剥离。Ｎｉ－Ａｌ ＬＤＨ和ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ的红外光谱非常相似，出峰 位置几乎完全相同，它们在３ ３３６ ｃｍ 处的宽峰为 Ｏ—Ｈ伸缩振动，属于镍铝双金属氢氧化物层板中 的羟基或层间水分子中羟基的伸缩振动产生；１ ５７９ ｃｍ 处出现一较弱的吸收峰，主要为层板间自身吸 收水分子的Ｈ—Ｏ—Ｈ弯曲振动产生；１ ３５０ ｃｍ 处 有一相对尖锐的强峰是ＣＯ 一的伸缩振动吸收峰。 与Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ相比，ＧＮＳ／Ｎｉ．Ａ１ ＬＤＨ的吸收峰强度 明显减弱，说明镍铝双金属氢氧化物在石墨烯片层 上得到了良好生长。 ４０００ ３ ５００ ３ ０００ ２ ５００ ２０００ ｌ ５００ ｌ ０００ ａ／ｃｍ－ 图１ ＧＮＳ、Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ和ＧＮｓ／Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＩ－Ｉ的红外光谱 Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＧＮＳ，Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ ａｎｄ ＧＮＳ／Ｎｉ－Ａｌ ＬＤＨ 图２为ＧＮＳ，Ｎｉ—Ａｌ ＬＤＨ和ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａｌ ＬＤＨ的 ｘ．射线衍射图（ＸＲＤ）。 ｌ０ ２Ｏ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ２ｏ／（。） 图２ ＧＮＳ、Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ和ＧＮＳ／Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＧＮＳ，Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ ａｎｄ ＧＮＳ／Ｎｉ－Ａｌ ＬＤＨ 由图２可以看出，ＧＮＳ的ＸＲＤ曲线在２６。附近 出现了弱而宽的衍射峰，对应于石墨在（００２）方向 的衍射，此时石墨烯的晶面间距ｄ＝０．３８ ｎｍ，远大 于石墨的晶面间距（０．９６ ｒｉｍ） Ｊ，表明石墨烯片层 已被较好地剥离。ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ和Ｎｉ－Ａ１ ＬＤＨ的 特征衍射峰几乎完全相同。在ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ的 ＸＲＤ图上，１１．３。处出现较强的衍射峰，峰形窄且尖 锐，对应于ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ的（００３）晶面；在 ２３．６。（００６）处出现一中强衍射峰，ｄ为０．３８２ ｎｍ， 满足ｄ（００３）＝２ｄ（００６）的关系，表明该材料具有规 整的板层结构 ；３５．３。，３９．４。，４７．２。，６０．５。， 第６期吴红平等：表面活性剂软模板制备石墨烯／镍．铝层状双氢氧化物复合材料及其超级电容性能７２９ 由图５可以看出，随着扫描速率的增加峰电流 也迅速增加，表明电极上电子转移的速率较快。在 较低扫描速率下，电极的氧化还原的峰电位随着扫 描速率的增加变化并不明显（图５（ａ））。当扫描速 率增加至１００ ｍＶ／ｓ以上，氧化还原的峰电位的变化 幅度迅速增加，氧化还原峰电位与扫描速率对数符 合线性关系（图５（ｂ））。线性回归方程分别为 Ｅ。】＝０．１１５ ９１ｇｖ＋０．４５９ ５（Ｒ ＝０．９９６ ７） （２） 文献报道［ 。随着电流密度的增加，复合材料的比 电容量逐渐减小，但衰减较缓慢。当电流密度增加 到１０ Ａ／ｇ，比电容还能保持有９１３．９ Ｆ／ｇ。继续增加 电流密度到２０ Ａ／ｇ，比电容量仍接近６００ Ｆ／ｇ，呈示 复合材料具有较好的大电流充放电性能。这应归于 Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３表面活性剂软模板的结构导向作用。 Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ生长于模板的层隙间，形成超薄的Ｎｉ－Ａｌ ＬＤＨ纳米片，且均匀分散在褶皱的石墨烯纳米片的 Ｅｎ２＝一０．１２４ ９１ｇｖ一０．０２４ ７（Ｒ ＝０．９９２ ６）（３） 以上两条直线的斜率分别对应于一２．３０３ＲＴ／ｏｍＦ 表面。一方面，复合材料大的比表面使电解液与电 极上的电活性成分充分接触，加快了电化学反应过 和２．３０３ＲＴ／（１一ＯＬ）ｎＦ，由此分别计算动力学参数 Ｏｌ值，取平均后得 最终值（０．４８２）。由于ｎＡＥ 大于 ２００ ｍＶ，表观多相电子转移常数（ｋ ）值可根据以下 Ｌａｖｉｒｏｎ’ｓ方程计算 １８－１９１： ｌｇｋ ＝ｏｔｌｇ（１一ＯＬ）＋（１一ＯＬ）ｌｇａ一 ＲＴ （１一 ）ｎＦＺｌＥｐ ，．、 ｇ 一— 丽 一 斗 式中：ｎ为电极反应电子转移数；△Ｅ。为峰电位差 （Ｖ）， 为扫描速率（Ｖ／ｓ），Ｒ＝８．３１４ Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）， Ｔ＝２９８ Ｋ，Ｆ＝９６ ４８５ Ｃ／ｍｏｌ。通过△Ｅ。值（ ≥０．１ Ｖ／ｓ）计算得ＧＮＳ／Ｎｉ－Ａ１ ＬＤＨ复合材料的ｋ ，其平均 值为０．７２７ Ｓ～，明显大于单独Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ的ｋ （０．０３５ ３ ｓ ）。由此进一步表明，以Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３为 软模板剂而制备的ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ有更佳的多相 电子转移特性，可作为理想的电化学活性物质，提 供较高的法拉第赝电容。 ２．３ 超级电容性能 在电化学工作站上，分别测定了不同电流密度 下ＧＮＳ／Ｎｉ．Ａ１ ＬＤＨ电极的放电曲线（见图６）。 由图６（ａ）可以看出，放电曲线存在两个不同的 变化阶段。电压位于０．４—０．２４ Ｖ之间，放电曲线 变化呈现迅速下降，这是由于双电层电容放电所 致，主要取决于电极内阻；电压位于０．２４～０．１８ Ｖ 之间，放电曲线变化平缓，这是由于电极表面的电 活性物质在它与电解质的界面上发生氧化还原反 应所致。放电曲线还表明，该放电电容主要源于法 拉第赝电容。根据电极的放电曲线，按如下公式可 计算出相应的比电容量（Ｃ Ｆ／ｇ），然后绘制比容量 曲线（图６（ｂ））。 ｃ ＝ （５） 其中，，为测试过程的充放电电流（Ａ）；Ａｔ为总放电 时间（８）；ｍ为工作电极上活性材料的质量（ｇ）；ＡＶ 为总的电压降（Ｖ） 。在１ Ａ／ｇ的电流密度下，该复 合材料的比电容量可达１ ３５４．８ Ｆ／ｇ，明显高于现有 程中的扩散与传质。另一方面，石墨烯的引大 提高了复合材料的电子传导性，使电化学反应过程 中电子转移更快速。以上因素都能有效地改善复合 材料的大电流充放电性能。 、 ０ （ａ）ＧＮＳ／Ｎｉ。ＡＩ ＬＤＨ电极在不同电流密度下放电曲线 饰 要 比电密度／（Ａ／ｇ） Ｏａ）比电容量与电流密度关系曲线 图６ 不同电流密度下ＧＮＳ／Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ电极的放电曲 线及电容量 Ｆｉｇ．６ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＧＮＳ／Ｎｉ．ＡＩ ＬＤＨ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｌｅｎｓｉｔｉｅｓ 通过恒电流充．放电测试考察了ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ的循环稳定性。图７为超级电容器充放电曲线 和放电比容量随充放电次数的变化情况。 由图７（ａ）可以看出，在１０ Ａ／ｇ的电流密度下 循环１０次的充放电曲线具有极佳的重现性，每一完 整的充放电曲线对称性良好，充放电比电容量几乎 没有衰减，体现了良好的充放电可逆性，且多次循 环并未影响其优异的电容性能。图７（ｂ）显示，在１Ｏ Ａ／ｇ的电流密度下连续循环充放电１ ０００次后其比 ７３０ 江南大学学报（自然科学版） 第１２卷 电容量保留有９８．５％以上，由此证明ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ超级电容器具有非常优异的循环稳定性。 ０．４ 密度的关系进行了分析，具体结果如图８所示。 ４ Ｏ－３ 之 ｏ．２ ０．１ ｌ０ ｏ ２００ ４００ ｆ／ｓ ６００ ８００ ｌ５ ２０ ２５ ３０ 能量密度／（Ｗｈ／ｋｇ） 图８ ＧＮｓ／Ｎｉ・Ａｌ ＬＤＨ超级电容器Ｒａｇｏｎｅ图 Ｆｉｇ．８ Ｒａｇｏｎｅ ｐｌｏｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔ０ｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ （ａ）在１０ Ａ／ｇ电流密度ｑ￣ＧＮＳ／Ｎｉ．Ａ１ ＬＤＨ的充．放电曲线 ＧＮＳ／Ｎｉ－Ａｌ ＬＤＨ ＧＮＳ／Ｎｉ—Ａ１ ＬＤＨ复合材料作为超级电容器工 作电极在４ ｋＷ／ｋｇ的大功率密度下，其能量密度可 删 达ｌ２．９６ Ｗｈ／ｋｇ，表现出良好的功率特性，充分体现 了超级电容器高能量密度、高功率密度特点。 一∞ 亭）Ｄ／ 懈瓣 ３ ２ １ ０ 脚 丑 ３‘结循环次数 语 （ｂ）循环次数与比电容量对应曲线 以Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １２３为软模板剂，水热法成功制备 得到高度分散的石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物 复合材料。由于表面活性剂软模板的空间及调 节作用，Ｎｉ．Ａ１ ＬＤＨ生长于模板的层隙问，形成超薄 的Ｎｉ．Ａ１ ＬＤＨ纳米片，并均匀地分散在石墨烯纳米 图７ ＧＮＳ／Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ电极材料的循环稳定性 Ｆｉｇ．７ Ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＧＮＳ／Ｎｉ－ＡＩ ＬＤＨ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ２．４功率特性分析 能量密度和功率密度是考察超级电容性能的 重要指标，其计算公式分别为 ： （６） （７） 片上。所制备的复合材料不仅比表面大，有利于电 解液与电极电活性成分的充分接触，而且电子传导 性优异，有利于电化学反应中的电子传递。所制备 的石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物复合材料提供 了高的比电容、充＿放电循环稳定性和能量密度。因 此，表面活性剂软模板可广泛应用于各种层状双金 Ｅ＝— ｃ （△ ） Ｐ＝旦Ｆ Ａｔ 在超级电容器的研究中，常用Ｒａｇｏｎｅ图表征电 容器的功率特性。采用Ｒａｇｏｎｅ图对能量密度和功率 属氢氧化物及其复合材料的合成。 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）： ［１］Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｇ Ｒ，Ｏ＂Ｈａｒｅ Ｄ．Ｔｏｗａｒｄｓ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２００６，１６：３０６５￣０７４． ［２］ＷＡＮＧ Ｊ，ＳＯＮＧ Ｙ Ｃ，ＬＩ Ｚ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｓｉｔｕ Ｎｉ／Ａ１ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］． Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，２０１０，２４（１２）：６４６３—６４６７． ［３］ＷＡＮＧ Ｌ，ＷＡＮＧ Ｄ，ＤＯＮＧ Ｘ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｌａｙｅｒｅｄ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｃｏ—Ａ１ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２０１ １，４７（１２）：３５５６４５５８． ［４］ＨＵ Ｚ Ａ，ＸＩＥ Ｙ Ｌ，ＷＡＮＧ Ｙ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＣｏｘＮｉＩ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌｓａ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００９，５４（１０）：２７３７—２７４１． ［５］ＺＨＡＮＧ Ｌ Ｊ，ＺＨＡＮＧ Ｘ Ｇ，ＳＨＥＮ Ｌ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｉｇｈ—ｃｕｒｒｅｎｔ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＣｏＡ１一ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｉｒａｌ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２，１９９：３９５－４０１． ［６］ＧＡＯ Ｚ，ＷＡＮＧ Ｊ，ＬＩ Ｚ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ／Ｎｉ ／Ａ１ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ—ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｓ ａ ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ａ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ『Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２０１１，２３：３５０９４５１６． ［７］Ｓｃａｖｅｔｔａ Ｅ，Ｂａｌｌａｒｉｎ Ｂ，Ｇａｚｚａｎｏ Ｍ，ｅｔ １．Ｅｌａｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｔｈｉｎ ｉｆｌｍｓ ｏｆ Ｃｏ／ＡＩ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ 第６期吴红平等：表面活性剂软模板制备石墨烯／镍．铝层状双氢氧化物复合材料及其超级电容性能７３１ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｅｔａ，２００９，５４：１０２７．１０３３． ’ ［８］阮秀，董磊，于晶，等．软模板法合成纳米材料的研究进展［Ｊ］．材料导报，２０１２，２６（１）：５６．６０． ＲＵＡＮ Ｘｉｕ，ＤＯＮＧ Ｌｅｉ，Ｙｕ Ｊｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉｌａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｃａｉｌｉａｏ Ｄａｏｂａｏ Ａ，２０１２，２６（１）：５６—６０．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［９］俞建长，胡胜伟，徐卫军．阴离子表面活性剂辅助模板途径合成介孔结构氧化锆纳米晶［Ｊ］．化学学报，２００５，６３（９）： １４２９．１４３２． ＹＵ Ｊｉａｎ—ｃｈａｎｇ，ＨＵ Ｓｈｅｎｇ—ｗｅｉ，ＸＵ Ｗｅｉ－ｊｕｎ．Ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ［Ｊ］． Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，２００５，６３（９）：１４２９—１４３２．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１０］陈友存，张元广．表面活性剂辅助合成ＣｄＷＯ 纳米棒和纳米线［Ｊ］．化学学报，２００６，６４（１３）：１３１４ １３１８． ＣＨＥＮ Ｙｏｕ—ｃｕｒｔ，ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎ—ｇｕａｎｇ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＣｄＷＯ４ ｎａｎｏｒｏｄｓ ａｎｄ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ［Ｊ］．Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ， ２００６，６４（１３）：１３１４—１３１８．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１ １］Ｗｏｎｇａｆｉｙａｋａｗｅｅ Ａ，Ｓｃｈａｅｆｆｅｌ Ｆ，Ｗａｒｎｅｒ Ｊ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２０１２，２２：７７５１－７７５６． ［１２］ＪＩＡＮＧ Ｈ，ＭＡ Ｊ，Ｌｉ Ｃ Ｚ．Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｏｕｓ ＮｉＣｏ２Ｏ４ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ—ｒａｔｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２０１２，４８： ４４６５—４４６７． ［１３］ＬＩＵ Ｙ，ＺＨＡＯ Ｗ Ｗ，ＺＨＡＮＧ Ｘ Ｇ．Ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｏ３ ０４／ＲｕＯ２・ｘＨ２ ０ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００８，５３：３２９６－３３０４． ［１４］王兴磊，何宽新，张校刚．层状Ｃｏ，０ 的制备及其电化学电容行为［Ｊ］．无机化学学报，２００６，２２（６）：１０１９ １０２２． ＷＡＮＧ Ｘｉｎｇ－ｌｅｉ，ＨＥ Ｋｕａｎ—ｘｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｇａｎｇ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｏ３ Ｏ４［Ｊ］．Ｗｕｊｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，２００６，２２（６）：１０１９－１０２２．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１５］薛露平，郑明波，沈辰飞，等．微波固相剥离法制备功能化石墨烯及其电化学电容性能研究［Ｊ］．无机化学学报，２０１０，２６ （８）：１３７５—１３８１．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ＸＵＥ Ｌｕ—ｐｉｎｇ，ＺＨＥＮＧ Ｍｉｎｇ—ｂｏ，ＳＨＥＮ Ｃｈｅｎ—ｆｅｉ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ ｖｉａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｏｌｉｄ－ ｓｔａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ［Ｊ］．Ｗｕｊｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，２０１０，２６（８）：１３７５—１３８１．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１６］丁娴，殷凡文，彭成栋，等．Ｍｇ—Ｎｉ—Ａ１一ＥＤＴＡ柱撑ＬＤＨｓ层状材料的水热合成、结构及性能［Ｊ］．无机化学学报，２０１２，２８ （４）：７６３－７７２． ＤＩＮＧ Ｘｉａｎ，ＹＩＮ Ｆａｎ—ｗｅｎ，ＰＥＮＧ Ｃｈｅｎｇ—ｄｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＥＤＴＡ ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｍｇ—Ｎｉ—ＡＩ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ（ＬＤＨｓ）［Ｊ］．Ｗｕｊｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，２０１２，２８（４）：７６３－７７２．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１７］Ｉ ｚ Ｙ，ＹＡＮＧ Ｑ，ＺＨＵ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｃｏ３ Ｏ４＠Ｎｉ—Ｃｏ—Ｏ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｐｅｒｒｅａ［Ｊ］．Ｊａ Ｎａｎｏ Ｒｅｓ，２０１２，５（５）：３６９—３７８． ［１８］Ｈａｓｈｅｍｎｉａ Ｓ，Ｋｈａｙａｔｚａｄｅｈ Ｓ，Ｍｏｏｓａｖｉ－Ｍｏｖａｈｅｄｉ Ａ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｒｅｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｃａｔｌａａｓｅ ｉｎ ｍｕｈｉｗａｌｌ ｃｒｂｏｎ ｎａｎｏｔａｕｂｅ／ ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ｆｉｌｍ ｃｏｖｅｒｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｎａｔｉｏｎ ｏｎ ａ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｃｉ， ２０１１，６（３）：５８１－５９５． ［１９］Ｌａｖｉｒｏｎ Ｅ．Ｇｅｎｅｒｌａ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｔｅｎｔｉｌａ ｓｗｅｅｐ ｖｏｈａｍｍｏｒａｍ ｉｇｎ ｔｈｅ ｅａｓｅ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌｅｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９７９，１０１：１９－２８． ［２０］ＺＨＥＮＧ Ｍ Ｂ，ＣＡＯ Ｊ，ＬＩＡＯ Ｓ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃ０３ ０４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｖｉａ ｓｏｌｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｒｏｕｔｅ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ． ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｅｘｔｕｒｌａ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ，２００９，１ １３： ３８８７—３８９４． ［２１］ＷＡＮＧ Ｈ Ｌ，Ｃａｓａｌｏｎｇｕｅ Ｈ Ｓ，ＬＩＡＮＧ Ｙ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｎｉ（ＯＨ）２ ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ ｍａｔｅｒｉｌａｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２０１０，１３２（２１）：７４７２－７４７７． ‘ （责任编辑：邢宝妹）
