重铬酸钾法测定铁矿石中铁的含量

一．原理：

经典的重铬酸钾法测定铁时，每一份试液需加入饱和氯化汞溶液10mL，这样约有480mg的汞排入下水道，而国家环境部门规定汞的允许排放量是0.05mg·L-1，因此，实验中的排放量是大大超过允许排放量的。实际上，汞盐沉积在底泥和水质中，造成严重的环境污染，有害于人的健康。近年来研究了无汞测铁的许多新方法，如新重铬酸钾法，硫酸铈法和EDTA法等。本法是新重铬酸钾法。

新重铬酸钾法是在经典的有汞重铬酸钾法的基础上，去掉氯化汞试剂，采用钨酸钠作为

＋＋

指示剂指示Fe3还原Fe2的方法。试样用硫－磷混酸溶剂后，先用氯化亚锡还原大部分Fe3＋＋＋＋

，继而用三氯化钛定量还原剩余部分的Fe3，当Fe3定量还原成Fe2之后，过量一滴三氯化钛溶液，即可使溶液中作为指示剂的六价钨（无色的磷钨酸）还原为蓝色的五价钨化合物，俗称“钨蓝”，故使溶液呈现蓝色。滴入重铬酸钾溶液，使钨蓝刚好褪色，以消除少量还原剂的影响。

“钨蓝”的结构式较为复杂。磷钨酸还原为钨蓝的反应可表示如下：

PW12O403 -+e--e-PW12O404 -+e--e-钨 蓝PW12O405 -

定量还原Fe时，不能单用氯化亚锡，因为在此酸度下，氯化亚锡不能很好的还原W(Ⅵ)

＋＋

为W(V)，故溶液无明显颜色变化。采用SnCl2-TiCl3联合还原Fe3为Fe2，过量一滴TiCl3与Na2WO4作用即显示“钨蓝”而指示。如果单用TiCl3为还原剂也不好，尤其是试样中铁含量高时，则使溶液中引入较多的钛盐，当加水稀释试液时，易出现大量的四价钛沉淀，影响测定。在无汞测定铁实验中常用SnCl2-TiCl3联合还原，反应式如下：

3＋

12-磷钨酸根离子2Fe3++SnCl42-+2Cl-=2Fe2++SnCl62- Fe3Ti3H2OFe2TiO22H

试液中Fe3已经被还原为Fe2，加入二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液呈现稳定的紫色即为终点。

二．试剂：

(1) K2Cr2O7标准溶液c(1/6 K2Cr2O7)=0.1000mol·L-1

(2) 硫磷混酸：将200mL浓硫酸缓慢加入到500mL去离子水中，再加入300mL浓磷酸

中，充分搅拌均匀，冷却后使用。 (3) 浓HNO3 (4) HCl（1＋1）

(5) Na2WO4 25％水溶液：称取25g Na2WO4溶于适量水中（若浑浊则应过滤），加入2～

5mL浓H3PO4，加水稀释至100mL。 (6) SnCl2溶液10％：称取10g SnCl2·2H2O溶于40mL浓的热HCl，加水稀释至100mL。 (7) TiCl3 1.5％：量取10mL原瓶装TiCl3溶液，用（1＋4）的HCl稀释至100mL。加入

少量石油醚，使之浮在TiCl3溶液的表面上，用以隔绝空气，避免TiCl3氧化。 (8) 二苯胺磺酸钠指示剂0.2％：

＋

＋

三．实验步骤：

(1) K2Cr2O7标准溶液c(1/6 K2Cr2O7)=0.1000mol·L-1的配制：采用固定称量法。准确称取1.2258g K2Cr2O7于一只干净的小烧杯中，加水溶解，定量转入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀。

(2) 准确称取0.15～0.2g试样置于250mL的锥形瓶中，滴加几滴水润湿样品，摇匀后，加入10mL硫磷混酸（如试样含硫化物高时则同时加入浓1mL）置于电炉上加热分解试

①

样。先用小火或低温加热，然后提高温度，加热至冒SO3白烟。加入10mL（1＋1）HCl，

②

此时，试液应该清亮，残渣为白色或浅色时示试样分解完全。取下锥形瓶稍冷，趁热滴加

＋＋③

SnCl2溶液，使大部分的Fe3还原为Fe2，此时试液变为浅黄色，加入10滴Na2WO4溶液，再用TiCl3溶液滴至呈稳定的蓝色（“钨蓝”30秒内不褪色），再加入80mL去离子水，用K2Cr2O7标准溶液滴至“钨蓝”刚好褪尽（此时不计读数），然后加入5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈现稳定的紫色为终点。计算铁含量。

四．计算：

铁含量的计算：

Fe(%)c——K2Cr2O7的浓度 V——K2Cr2O7的体积 MFe——铁的摩尔质量 WS——试样的质量

(cV)K2Cr2O7MFe6WS1000100%

五．思考题：

1． 分解试样时，为什么要加入硫－磷混酸？

2． 先用SnCl2 和TiCl3作还原剂的目的是什么？若不慎加入过量的SnCl2 或TiCl3怎么办？

3． 怎样才能合理的配制SnCl2溶液？如要久置，则应如何配制?

注：① 一定要冒白烟，因为硫酸的分解温度338℃，比的分解温度125℃高的多。只要开始冒白烟，则说明已赶尽了。但冒白烟不宜过长，否则磷酸易形成焦磷酸盐粘底，包夹试样，影响分析结果。

② 若试样采用硫酸高铁铵，则不必加入，也不必高温加热至冒白烟，亦可能没有残渣出现。 ③ SnCl2溶液应小心滴加至黄色明显变浅，若过量则结果偏高。如不慎过量，可滴加2％高锰酸钾溶液至浅黄色。