气敏材料

电子陶瓷与器件

姓名：范士杰

学号：20081003597

班号：033082-29

指导老师：公衍生

NO2 气体传感器敏感材料

( NO2 gas sensor sensitive materials )

摘 要: 主要介绍了用作NO2传感器的一些氧化物半导体气敏材料，具体有二氧化锡纳米棒. WO3 气敏元件和最新研究的纳米CuO敏感材料。大致描述了相应气敏元件或者传感器的制作实验以及对这些元件进行集体的气敏性能测试，进行参比实验和数据分析。说明了氧化物半导体用作NO2气体传感器的优异性能。另外，对于氧化物气敏材料对NO2气体敏感机理进行了简单分析。

Introduces some of the sensor for NO2 oxide semiconductor gas sensitive material, specifically SnO stick. WO3 gas sensor and the latest research of Nano-CuO-sensitive materials. General description of the corresponding production of gas sensors or sensor components of these experiments and the collective performance of the test gas, the reference experiments and data analysis. Shows the oxide semiconductor gas sensor for NO2 excellent performance. In

addition, oxide gas-sensing material for NO2 gas sensitivity of the mechanism of a simple analysis.

关键词: NO2 ; 气体传感器; 敏感材料; 纳米氧化物；气敏性能

前 言

二氧化氮(NO2 ) 气体是一种强毒性气体,主要来源于汽车和炼油厂燃烧产生的废气,是引起酸雨、光化学烟雾以及腐蚀等环境问题的工业污染物之一,而且它对人体呼吸道有强烈的刺激作用,严重时造成肺损害甚至肺水肿。随着工业的高速发展,对NO2 的监测越来越受到人们的关注,NO2 气体传感器的研究也一直是国内外的一个热点,为了提高传感器的敏感特性,人们从材料的选择和改性等方面做了努力。NO2 气体传感器所用的材料一般为有机半导体材料和氧化物半导体材料。NO2 气体传感器所用的材料目前最热门的就是氧化物半导体材料。氧化物半导体材料研究的较多的是WO3 和SnO2 。

SnO2气敏材料

SnO2 是一种表面控制型气敏材料,SnO2 的传感性能对其粒径和比表面积的大小有很强的依赖性，其比表面越大，越有利于气体吸附与表面反应，越容易获得灵敏度高、选择性好的气敏元件。由于纳米晶材料具有粒度小，比表面积大、相对气体阻抗变化大等优点，因而可以满足气体传感器灵敏度高、使用温度低、检测范围宽的要求。SnO2 气敏材料的纳米化成为提高SnO2 气体灵敏度的主要途径。研究表明，相对于传统SnO2材料，SnO2 纳米颗粒、SnO2 纳米介孔、SnO2 纳米带等各种纳米结构SnO2 材料的气体敏性具有灵敏度高、选择性和稳定性好等特性。

利用室温固相反应合成SnO2 纳米颗粒前驱体，再在熔盐介质中焙烧制备了SnO2 纳米棒一维纳米结构材料。SnO2 纳米棒直径为10~20 nm，长度从纳米级到微米级。以SnO2纳米棒材料为原料制备得到厚膜气敏元件。

WO3 气敏材料

将采用热分解法制备的WO3 粉末与溶胶- 凝胶法制备的SiO2 粉末按ω( SiO2 )不同的比例固相掺杂,分别研磨40 min 左右,放入马弗炉内600 ℃下煅烧5 h ,自然冷却后即得到固相法制备的不同掺杂质量分数的WO3 气敏材料。

材料的气敏特性测试

气敏元件按传统方式制成烧结型旁热式结构,烧结条件为600 ℃,1 h ,老化条件为32℃,240 h 。气敏元件的测试采用静态配气法,在HWC230A 气敏元件测试系统上完成,该系统采用电流电压测试法,元件的加热电压可在较大范围内调节,负载电阻器为可换插卡式。

本实验测试了在工作电压为3. 5 V 时各元件对不同NO2 体积分数气体的灵敏度；

从图中可以看出,随着NO2 体积分数的增加, 各元件的灵敏度呈增长趋势,其中ω(SiO2) = 3 %时元件的灵敏度最高,随NO2 体积分数的变化呈良好的线性,检测范围较宽。上述测量均是在工作温度为120 ℃时测得的,实际上工作温度的改变将会明显的影响检测的灵敏度。图中给出了不同掺杂的气敏元件在不同的工作温度下对体积分数为0.

003 %NO2 气体的灵敏度。由图可知ω( SiO2 ) = 1 % ,3 % ,5 %时元件对NO2 的灵敏度比纯WO3 要高,而ω(SiO2) = 10 %时其灵敏度比纯WO3 明显降低,这是由于掺入适量的SiO2 可以抑制晶粒生长,减小粉体粒径,与纯WO3 材料相比吸附表面积大,孔隙率高,提高了材料的气敏特性,但如果SiO2 含量过多,它在WO3 表面会有一定的包履作用,阻碍了晶粒表面对被测气体的吸附- 解吸过程,降低了材料的灵敏度。

机理分析

化学计量的WO3 经高温加热会脱去少量晶格氧形成WO3 - x ( x = 0. 02 ～ 0. 28) 的非化学计量化合物,形成n 型半导体,当WO3 半导体暴露于空气中时会吸附空气中的氧气,在一定温度下,氧会发生化学吸附,从半导体导带中取出电子形成化学吸附态的O2 - ,O2 或O2 - ,从而使n 型半导体的电阻增大。NO2 为氧化型气体,当WO3 与NO2 接触时,发生吸附,形成NO2 吸附离子,并产生如下反应:

NO2 + e - →(NO2) -ads ,

NO2 + O -2ads + 2e - →(NO2) ads- + 2O -ads.

此外,吸附的(NO2 ) -ads对氧吸附离子形成催化作用发生如下反应:

(NO2) -ads + O -ads →2O -ads + NO2 ,

NO2 + e →(NO2) -ads.

这一系列反应使材料表面大量吸附自由电子,载流子数量大大减少,材料总电导下降,电阻升高,实现对NO2 的气敏检测。

纳米CuO 敏感材料

高温NOx传感器主要由固体电解质和敏感电极构成。其中，敏感材料的合成是制备传感器的关键。传统的敏感材料制备方法有固相反应法、溅射法丝网印刷技术、溶胶凝胶法以及沉积法等。由传统方法制备敏感材料一般在高温下进行，因此会导致颗粒较大，表面活性很低，甚至敏感材料会与电解质之间发生反应，生成惰性相，影响传感器的敏感性。浸渍技术是一种制备纳米颗粒的方法，被广泛应用于燃料电池电极材料的制备。浸渍技术具有很多优点: 一方面，浸渍法制备电极材料处理温度较低，避免了敏感电极材料与电解质之间发生化学反应;另一方面，通过控制热处理温度，可将电极材料的颗粒粒度控制在纳米级，从而增加电极材料的比表面积和活性，进而提高传感器的敏感性能。采用浸渍技术制备CuO 纳米颗粒，并以其为敏感材料，组成了一种新型电流型NO2传感器，并研究了其敏感性能。

利用浸渍技术制备敏感电极

称取适量Cu( NO3)2，溶于含有5% 无水乙醇中，配制成1 mol /LCu( NO3)2溶液。利用微量进样器将适量Cu( NO3)2溶液注入到YSZ 多孔层中，在100℃下进行干燥。重复浸渍5 次后，在800 ℃空气气氛中处理3 h。重复上述过程直至达到要求的渍量。将圆片的两端涂上铂浆并连接铂丝后，在800 ℃空气气氛中焙烧1 h，得到NO2传感器。

NO2传感器结构表征及测试

用X 射线衍射仪测定材料的相组成，X 射线源为Cu Kα( λ = 0． 1 nm) ，管电压为45 kV，管电流为40 mA，扫描速度为10° /min，扫描范围2θ = 5 ～ 90°。运用场发射扫描电镜对传感器表面和断面进行微观形貌表征。NO2传感器的气敏性能测试装置主要由配气系统、加热系统和测试系统组成。配气系统通过质量流量控制器调节平衡气( N2) ，NO2 /N2标准气( 4． 9 ×10 － 3 NO2，V /V) 和氧气的流量，得到不同NO2测试浓度，总流量一般控制在约200 cm3 /min。加热系统采用配有石英管的管式炉进行加热，程序控温仪控温，石英管直径为25 mm，长度为1000 mm。测试系统采用IM6e 型电化学工作站进行传感器气敏性能测试。

传感器的敏感性能

在500 ℃下，氧浓度为5%( V /V) 时，不同NO2浓度下传感器的伏安特性曲线。电流随极化电压的增加而增大。随着NO2浓度的变化，传感器的伏安特性曲线区分较好。同样，在600 ℃时具有相同的变化趋势( 图3b) 。在600 ℃下，极化电压为－ 300 mV 时，NO2浓度为500 × 10 － 6 ( V /V) 时，产生的极化电流为460uA，远大于一般电流型传感器产生的响应电流值。图；

电流型传感器一般以相对电流值为响应信号与响应电流正相关，所以传感器的响应信号随着NO2浓度的增加而增大，且与NO2浓度之间有良好的线性关系。对两条曲线做线性回归，得到直线的斜率分别为0． 063 和0． 196，相关系数别为0． 981 和0．998，这表明传感器在500 和600 ℃对NO2有良好的敏感性能。见下图；

另外，传感器信号的响应和恢复速度良好。传感器基本不受O2和CO2浓度变化的影响，表现出了良好的抗干扰性能。

发展现状及趋势

氧化锡、氧化锆、氧化铜是用作气体传感器最为广泛的材料;贵金属催化剂(如铂,钯) 掺杂到这些材料中,可以提高它们的灵敏度和选择性。过去,氧化锡( Ⅳ) 基气体传感器最广泛的应用和研究是将氧化锡制成烧结体或厚膜,目前常用溶胶--凝胶浸渍法,该化学镀膜方法能够在分子数量级内进行混合和掺杂,制得的薄膜具有良好的稳定性和较强的附着力,选择不同的材料,可以得到对不同气体有选择性的薄膜传感器。

氮氧化物( 主要是NO2和NO) 对环境和人体有着极大的危害，其主要来源是汽车尾气

的排放。为了监测和控制汽车尾气中氮氧化物的浓度，各国学者致力于高温NOx电化学传感器的开发与研究。目前，电流型氮氧化物传感器具有敏感性高、响应速度快、稳定性好等优点，是近年的研究热点。

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